stringtranslate.com

1,5-Циклооктадиен

1,5-Циклооктадиен (также известный как циклоокта-1,5-диен ) представляет собой циклический углеводород с химической формулой C 8 H 12 , а именно [−(CH 2 ) 2 −CH=CH−] 2 .

Существует три конфигурационных изомера с этой структурой, которые различаются расположением четырех одинарных связей C–C, смежных с двойными связями. Каждая пара одинарных связей может находиться на одной стороне ( цис , Z ) или на противоположных сторонах ( транс , E ) плоскости двойной связи; три возможности обозначаются как цис,цис , транс,транс и цис,транс ; или ( Z,Z ), ( E,E ) и ( Z,E ). (Из-за общей симметрии транс,цис имеет ту же конфигурацию, что и цис,транс .)

Обычно сокращенно COD, цис, цис -изомер этого диена является полезным предшественником других органических соединений и служит лигандом в металлоорганической химии . Это бесцветная жидкость с сильным запахом. [2] [3] 1,5-Циклооктадиен может быть получен путем димеризации бутадиена в присутствии никелевого катализатора, побочным продуктом является винилциклогексен . В 2005 году было произведено около 10 000 тонн. [4] [5]

Органические реакции

COD реагирует с бораном, образуя 9-борабицикло[3.3.1]нонан , [6], обычно известный как 9-BBN, реагент в органической химии, используемый в гидроборировании :

COD добавляет SCl 2 (или аналогичные реагенты) для получения 2,6-дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонана: [7] [8]

2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан, синтез и реакции

Полученный дихлорид может быть далее модифицирован как диазидное или дицианопроизводное в нуклеофильном замещении с помощью анхимерной помощи .

COD используется в качестве промежуточного продукта в одном из синтезов диспарлюра , феромона непарного шелкопряда . [9]

Металлокомплексы

1,5-COD связывается с низковалентными металлами через обе алкеновые группы. Комплексы металл-COD привлекательны, поскольку они достаточно стабильны для выделения, часто более прочны, чем родственные этиленовые комплексы. Стабильность комплексов COD объясняется хелатным эффектом . Лиганды COD легко замещаются другими лигандами, такими как фосфины.

Ni(COD) 2 получают восстановлением безводного ацетилацетоната никеля в присутствии лиганда с использованием триэтилалюминия [10]

1 ⁄ 3 [ Ni ( C5H7O2 ) 2 ] 3 + 2COD + 2Al ( C2H5 ) 3 → Ni ( COD ) 2 + 2Al ( C2H5 ) 2 ( C5H7O2 ) + C2H4 + C2H6​​​

Родственный Pt(COD) 2 получают более сложным путем с использованием дилитийциклооктатетраена : [ 11]

Li2C8H8 + PtCl2 ( COD ) + 3C7H10 → [ Pt ( C7H10 ) 3 ] + 2LiCl + C8H8 + C8H12​​​​
Pt (C7H10 ) 3 + 2COD → Pt (COD) 2 + 3C7H10

Была проведена обширная работа по комплексам COD, большая часть которой описана в томах 25, 26 и 28 Inorganic Syntheses . Комплекс платины является предшественником 16-электронного комплекса этилена:

Pt ( COD) 2 + 3C2H4 → Pt (C2H4 ) 3 + 2COD

Комплексы COD полезны в качестве исходных материалов; одним из примечательных примеров является реакция:

Ni(COD) 2 + 4CO → Ni(CO) 4 + 2COD

Продукт Ni(CO) 4 является высокотоксичным, поэтому его выгодно генерировать в реакционном сосуде по мере необходимости. Другие низковалентные комплексы металлов COD включают димер циклооктадиен-родийхлорида , димер циклооктадиен-иридийхлорида и Fe(COD)(CO) 3 , а также катализатор Крэбтри .

Комплексы M(COD) 2 с никелем, палладием и платиной имеют тетраэдрическую геометрию , тогда как комплексы [M(COD) 2 ] + родия и иридия являются плоскоквадратными .

(Э,Э)-COD

Синтез E , E -COD (Штокманн и др., 2011 г.)

Высоконапряженный транс , транс -изомер 1,5-циклооктадиена является известным соединением. ( E , E )-COD был впервые синтезирован Джорджем М. Уайтсайдсом и Артуром К. Коупом в 1969 году путем фотоизомеризации цис , цис -соединения. [12] Другой синтез (реакция двойного элиминирования из циклооктанового кольца) был описан Рольфом Хейсгеном в 1987 году. [13] Молекулярная конформация ( E , E )-COD скорее скрученная, чем похожая на кресло. Соединение было исследовано как медиатор клик-химии . [ 14]

Ссылки

  1. ^ "AC1L1QCE - Compound Summary". PubChem Compound . США: Национальный центр биотехнологической информации. 26 марта 2005 г. Идентификация и связанные с ней записи . Получено 14 октября 2011 г.
  2. ^ Бюлер, К.; Пирсон, Д. (1970). Обзор органических синтезов . Нью-Йорк: Wiley-Interscience.
  3. ^ Шрайвер, Д.; Аткинс, П. (1999). Неорганическая химия . Нью-Йорк: WH Freeman and Co. ISBN 978-0-716-72873-3.
  4. ^ Шиффер, Томас; Энбринк, Георг. «Циклододекатриен, циклооктадиен и 4-винилциклогексен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_205.pub2. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Ли, Х.; Кэмпбелл, МГ; Санчес, Р.Х.; Бёргель, Дж.; Рейно, Дж.; Паркер, С.Е.; Риттер, Т. (2016). «Механистический взгляд на высокоспиновую димеризацию бутадиена, катализируемую железом(I)». Organometallics . 35 (17): 2923–2929. doi :10.1021/acs.organomet.6b00474.
  6. ^ Содерквист, Джон А.; Негрон, Элвин (1998). "9-Борабицикло[3.3.1]нонан димер". Органические синтезы; Собрание томов , т. 9, стр. 95.
  7. ^ Бишоп, Роджер. "9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион". Органические синтезы; Собрание томов , т. 9, стр. 692.
  8. ^ Диас, Дэвид; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, MG (2006). "2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан: многограммовое отображение азидных и цианидных компонентов на универсальном каркасе" (PDF) . Молекулы . 11 (4): 212–218. doi : 10.3390/11040212 . PMC 6148556 . PMID  17962753. Значок открытого доступа
  9. ^ Клюненберг, Гельмут; Шефер, Ханс Дж. (1978). «Синтез диспарлюра электролизом Кольбе». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 17 : 47–48. дои : 10.1002/anie.197800471.
  10. ^ Шунн, Р.; Иттель, С. (2007). «Бис(1,5-Циклооктадиен)Никель(0)». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 94–98. дои : 10.1002/9780470132593.ch25. ISBN 978-0-470-13259-3.
  11. ^ Красколл, Л.; Спенсер, Дж. (2007). «Олефиновые комплексы платины». Неорганические синтезы . Т. 28. С. 126–132. doi :10.1002/9780470132593.ch34. ISBN 978-0-470-13259-3.
  12. ^ Уайтсайдс, Джордж М .; Го, Джеральд Л.; Коуп, Артур К. (1969). «Облучение цис , цис -1,5-циклооктадиена в присутствии хлорида меди (I)». J. Am. Chem. Soc . 91 (10): 2608–2616. doi :10.1021/ja01038a036.
  13. ^ Boeckh, Dieter; Huisgen, Rolf ; Noeth, Heinrich (1987). «Подготовка и конформация ( E , E )-1,5-циклооктадиена». J. Am. Chem. Soc . 109 (4): 1248–1249. doi :10.1021/ja00238a046.
  14. ^ Stöckmann, Henning; Neves, André A.; Day, Henry A.; Stairs, Shaun; Brindle, Kevin M.; Leeper, Finian J. (2011). "( E , E )-1,5-Cyclooctadiene: a small and fast click-chemistry multitalent". Chem. Commun . 47 (25): 7203–5. doi :10.1039/C1CC12161H. PMID  21611648.