stringtranslate.com

Циклооктатетраен

1,3,5,7-Циклооктатетраен ( ЦОТ ) представляет собой ненасыщенное производное циклооктана с формулой C 8 H 8 . Он также известен как [8] аннулен . Этот полиненасыщенный углеводород представляет собой легковоспламеняющуюся жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета при комнатной температуре. Из-за своей стехиометрической связи с бензолом COT стал предметом множества исследований и некоторых споров.

В отличие от бензола C 6 H 6 , циклооктатетраен C 8 H 8 не является ароматическим , хотя его дианион C
8ЧАС2−
8( циклооктатетраенид ), есть. Его реакционная способность характерна для обычного полиена , т. е. он подвергается реакциям присоединения . Бензол, напротив, обычно подвергается реакциям замещения , а не присоединения.

История

1,3,5,7-Циклооктатетраен был первоначально синтезирован Рихардом Вильштеттером в Мюнхене в 1905 году с использованием псевдопеллетиерина в качестве исходного материала и элиминирования Хофмана в качестве ключевого преобразования: [2] [3]

Синтез циклооктатетраена Вильштеттером (1905 г.).

Вильштеттер отметил, что соединение не проявляло ожидаемой ароматичности. Между 1939 и 1943 годами химики США безуспешно пытались синтезировать COT. Они объяснили свою неудачу тем, что Вильштеттер на самом деле синтезировал не это соединение, а его изомер, стирол . Вильштеттер ответил на эти отзывы в своей автобиографии, где отметил, что американских химиков «не беспокоило» восстановление его циклооктатетраена до циклооктана (реакция, невозможная для стирола). Во время Второй мировой войны Вальтер Реппе из BASF Ludwigshafen разработал простой одностадийный синтез циклооктатетраена из ацетилена, получив материал, идентичный тому, который приготовил Вильштеттер. [4] Все оставшиеся сомнения в точности первоначального синтеза Вильштеттера были разрешены, когда Артур К. Коуп и его коллеги из Массачусетского технологического института сообщили в 1947 году о полном повторении синтеза Вильштеттера, шаг за шагом, с использованием первоначально описанных методов. Они получили тот же циклооктатетраен [5] и впоследствии сообщили о современных спектральных характеристиках многих промежуточных продуктов, еще раз подтвердив точность оригинальной работы Вильштеттера. [6] Однако температура замерзания продукта отличалась от температуры чистого COT, и авторы интерпретировали это как загрязнение примерно 30% стирола.

Структура и связь

Циклооктатетраен в своей естественной «чашеобразной» конформации.

Ранние исследования показали, что COT не отображает химический состав ароматического соединения. [7] Затем ранние эксперименты по дифракции электронов пришли к выводу, что расстояния связей CC идентичны. [8] Однако данные рентгеновской дифракции, полученные Х.С. Кауфманом, продемонстрировали, что циклооктатетраен принимает несколько конформаций и содержит два различных расстояния связи C–C. [9] Этот результат показал, что COT представляет собой аннулен с фиксированными чередующимися одинарными и двойными связями CC.

В нормальном состоянии циклооктатетраен неплоский и принимает форму ванны с углами C=C-C = 126,1° и C=C-H = 117,6°. [10] Точечная группа циклооктатетраена — D 2d . [11]

В плоском переходном состоянии переходное состояние D 4h более стабильно, чем переходное состояние D 8h, из-за эффекта Яна-Теллера . [12]

Синтез

Оригинальный синтез Рихарда Вильштеттера (4 последовательные реакции элиминирования на циклооктановом каркасе) дает относительно низкие выходы. Синтез циклооктатетраена Реппе, который включает обработку ацетилена под высоким давлением теплой смесью цианида никеля и карбида кальция , оказался намного лучше, с химическим выходом около 90%: [4]

Синтез Реппе циклооктатетраена

COT также можно получить фотолизом баррелена , одного из его структурных изомеров , причем реакция протекает через другой изолируемый изомер, семибуллвален . [13] Производные COT также могут быть синтезированы с использованием полубуллваленовых промежуточных продуктов. В последовательности, показанной ниже, октаэтилциклооктатетраен (C 8 Et 8 ) образуется путем термической изомеризации октаэтилсемибуллвалена, который сам образуется в результате опосредованной бромидом меди (I) циклодимеризации 1,2,3,4-тетраэтил-1,4-дилитио-1, 3-бутадиен. [14]

Синтез октаэтилсемибуллвалена из 1,2,3,4-тетраэтил-1,4-дийод-1,3-бутадиена и его термическая изомеризация в октаэтилциклооктатетраен.

Поскольку COT нестабилен и легко образует взрывоопасные органические пероксиды , к коммерчески доступному материалу обычно добавляют небольшое количество гидрохинона . Тестирование на пероксиды рекомендуется проводить при использовании ранее открытой бутылки; белые кристаллы на горлышке бутылки могут состоять из перекиси, которая может взорваться при механическом повреждении.

Естественное явление

Циклооктатетраен был выделен из некоторых грибов. [15]

Реакции

π-связи в COT реагируют как обычно для олефинов, а не как ароматические кольцевые системы. Моно- и полиэпоксиды можно получить реакцией СОТ с пероксикислотами или диметилдиоксираном . Известны также различные другие реакции присоединения. Кроме того, полиацетилен можно синтезировать путем полимеризации циклооктатетраена с раскрытием цикла . [16] Сам COT, а также аналоги с боковыми цепями, использовались в качестве металлических лигандов и в сэндвич-соединениях .

Циклооктатетраен также подвергается реакциям перегруппировки с образованием ароматических кольцевых систем. Например, при окислении водным раствором сульфата ртути(II) образуется фенилацетальдегид [4] [17] , а при фотохимической перегруппировке его моноэпоксида образуется бензофуран . [18]

Циклооктатетраенид как лиганд и предшественник лиганда

Шаровидная модель COT 2−

COT легко реагирует с металлическим калием с образованием соли K 2 COT, которая содержит дианион C.
8ЧАС2−
8. [19] Дианион плоский, восьмиугольный и ароматический, с числом электронов Хюккеля 10.

Циклооктатетраен образует металлоорганические комплексы с некоторыми металлами, включая иттрий , лантаноиды и актиниды. [20] Сэндвич -соединение ураноцена (U(COT) 2 ) содержит два η 8 -COT лиганда. В бис(циклооктатетраен)железе (Fe(COT) 2 ) один COT равен η 6 , а другой - η 4 . (Циклооктатетраен)трикарбонил железа имеет η 4 -COT. Спектры 1 H ЯМР этих комплексов железа при комнатной температуре являются синглетными, что указывает на текучесть . [21]

Ураноцен , сэндвич-соединение , содержащее два кольца COT 2- .

Циклооктатетраен хлорируется с образованием [4.2.0] -бициклического соединения, которое далее реагирует с диметилацетилендикарбоксилатом по реакции Дильса-Альдера (ДА). Ретро-DA при 200 ° C выделяет цис-дихлорциклобутен. Это соединение реагирует с дижелезо-нонакарбонилом с образованием циклобутадиен-трикарбонила железа . [22] [23]

Синтез трикарбонила циклобутадиен-железа

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Передняя часть". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 (неактивен 05.06.2024). ISBN 978-0-85404-182-4.{{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на июнь 2024 г. ( ссылка )
  2. ^ Мейсон, С. (февраль 1997 г.). «Наука и гуманизм Лайнуса Полинга (1901–1994)». хим. Соц. Откр . 26 : 29–39. дои : 10.1039/CS9972600029.
  3. ^ Ричард Вильштеттер ; Эрнст Васер (1911). «Убер Цикло-октатетраен» [О циклооктатетраене]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 44 (3): 3423–3445. дои : 10.1002/cber.191104403216.
  4. ^ abc Реппе, Уолтер ; Шлихтин, Отто; Клагер, Карл; Топель, Тим (1948). «Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. I. Über Cyclooctatetraen» [Полимеризация ацетилена с образованием кольца. I. Циклооктатетраен]. Юстус Либигс Аннален дер Хими . 560 (1): 1–92. дои : 10.1002/jlac.19485600102.
  5. ^ Коуп, Артур С.; Овербергер, CG (1947). «Синтез циклооктатетраена из псевдопеллетиерина». Журнал Американского химического общества . 69 (4): 976. doi :10.1021/ja01196a513. ПМИД  20292490.
  6. ^ Коуп, Артур С.; Овербергер, CG (1947). «Циклические полиолефины. I. Синтез циклооктатетраена из псевдопеллетиерина». Журнал Американского химического общества . 70 (4): 1433–1437. дои : 10.1021/ja01184a041. ПМИД  18915758.
  7. ^ Джонсон, AW (1947). "Органическая химия". наук. Прогр . 35 (139): 506–515. JSTOR  43413011.
  8. ^ Бастиенсен, О.; Хассель, О.; Лангсет, А. (1947). «Октабензол», Циклооктатетраен (C8H8)». Природа . 160 (4056): 128. Бибкод :1947Natur.160..128B. дои : 10.1038/160128a0 .
  9. ^ Кауфман, HS; Фанкючен, И.; Х., Марк (1948). «Структура циклооктатетраена». Природа . 161 (4083): 165. Бибкод : 1948Natur.161..165K. дои : 10.1038/161165a0 .
  10. ^ Томас, премьер-министр; Вебер, А. (1978). «Комбинационная спектроскопия газов высокого разрешения с лазерными источниками. XIII – чистые вращательные спектры 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,5-циклооктадиена». Дж. Рамановский спектр . 7 (6): 353–357. Бибкод : 1978JRSp....7..353T. дои : 10.1002/мл.1250070614.
  11. ^ Клаус, К.Х.; Крюгер, К. (15 сентября 1988 г.). «Структура циклооктатетраена при 129 К». Акта Кристаллогр. С.​ 44 (9): 1632–1634. Бибкод : 1988AcCrC..44.1632C. дои : 10.1107/S0108270188005840.
  12. ^ Нишинага, Тору; Омаэ, Такеши; Иёда, Масахико (5 февраля 2010 г.). «Недавние исследования ароматичности и антиароматичности плоского циклооктатетраена». Симметрия . 2 (1): 76–97. Бибкод : 2010Symm....2...76N. дои : 10.3390/sym2010076 .
  13. ^ Циммерман, HE; Грюневальд, Г.Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибуллвален» (PDF) . Варенье. хим. Соц. 88 (1): 183–184. дои : 10.1021/ja00953a045.
  14. ^ Ван, К.; Юань, Дж.; Ли, Г.; Ван, З.; Чжан, С.; Си, З. (2006). «Эффективный синтез, опосредованный металлами, структурная характеристика и скелетная перестройка октазамещенных семибуллваленов». Варенье. хим. Соц. 128 (14): 4564–4565. дои : 10.1021/ja0579208. ПМИД  16594680.
  15. ^ Стинсон, М.; Эзра, Д.; Гесс, ВМ; Сирс, Дж.; Стробель, Г. (2003). «Эндофитный Gliocladium sp. Eucryphia cordifolia, продуцирующий селективные летучие противомикробные соединения». Наука о растениях . 165 (4): 913–922. Бибкод : 2003PlnSc.165..913S. дои : 10.1016/S0168-9452(03)00299-1.
  16. ^ Мурхед, Эрик Дж.; Венцель, Анна Г. (август 2009 г.). «Два студенческих эксперимента с органическими полимерами: получение полиацетилена и телехелатного полиацетилена посредством метатезисной полимеризации с раскрытием кольца». Журнал химического образования . 86 (8): 973. Бибкод : 2009ЖЧЭд..86..973М. дои : 10.1021/ed086p973.
  17. ^ Куничика, Санго (1953). «Циклополиолефины, полученные из ацетилена». Бюллетень Института химических исследований Киотского университета . 31 (5): 323–335. hdl : 2433/75368.
  18. ^ Головка, Дж. М.; Гарднер, доктор медицинских наук; Строу, CB; Хилл, МЛ; Ван Аукен, ТВ (1968). «Фотолиз и фотоизомеризация оксида циклооктатетраена». Журнал Американского химического общества . 90 (18): 5041–5043. дои : 10.1021/ja01020a058.
  19. ^ Кац, Томас Дж. (1960). «Циклооктатетраенил дианион». Варенье. хим. Соц. 82 (14): 3784–3785. дои : 10.1021/ja01499a077.
  20. ^ «Основные моменты проекта JST по наноструктурным материалам - презентация профессора Накадзимы» . Архивировано из оригинала 19 февраля 2008 г. Проверено 24 ноября 2005 г.
  21. ^ Коттон, Ф. Альберт; Хантер, Дуглас Л. (1976). «Исследование магнитного резонанса углерода-13 флюкционного поведения циклооктатетрикарбонилирона и -рутения». Журнал Американского химического общества . 98 (6): 1413–1417. дои : 10.1021/ja00422a022.
  22. ^ Р. Петтит и Дж. Хенери (1970). « цис -дихлорциклобутен». Органические синтезы . 50:36 . дои :10.15227/orgsyn.050.0036.
  23. ^ «ЦИКЛОБУТАДИЕН В СИНТЕЗЕ: Эндо-ТРИКЛО[4.4.0.02,5]ДЕКА-3,8-ДИЕН-7,10-ДИОН» . Органические синтезы . 55 : 43. 1976. doi : 10.15227/orgsyn.055.0043.