Важными карбонилами железа являются три нейтральных бинарных карбонила: пентакарбонил железа , нонакарбонил дижелеза и додекакарбонил трижелеза . Один или несколько карбонильных лигандов в этих соединениях могут быть заменены множеством других лигандов, включая алкены и фосфины. Комплекс железа(-II), тетракарбонилферрат динатрия (Na 2 [Fe(CO) 4 ]), также известный как «реагент Коллмана», получают восстановлением пентакарбонила железа металлическим натрием. Высоконуклеофильный анионный реагент может быть алкилирован и карбонилирован с образованием ацильных производных, которые подвергаются протонолизу с образованием альдегидов: [4]
Подобные ацилы железа можно получить, обработав пентакарбонил железа литийорганическими соединениями:
ArLi + Fe(CO) 5 → LiFe(CO) 4 C(O)R
В этом случае карбанион атакует лиганд CO. В дополнительной реакции реагент Коллмана можно использовать для превращения ацилхлоридов в альдегиды. Аналогичные реакции можно осуществить с солями [HFe(CO) 4 ] − . [5]
Циклогексадиены, многие из которых образуются в результате восстановления ароматических соединений Берчем , образуют производные (диена)Fe(CO) 3 . Сродство звена Fe(CO) 3 к сопряженным диенам проявляется в способности карбонилов железа катализировать изомеризацию 1,5 -циклооктадиена в 1,3 -циклооктадиен . Комплексы циклогексадиена подвергаются отщеплению гидрида с образованием циклогексадиенильных катионов, которые присоединяют нуклеофилы. Отщепление гидрида от циклогексадиеновых комплексов железа (0) дает производные железа. [8] [9]
Еноновый комплекс (бензилиденацетон)трикарбонил железа служит источником субъединицы Fe(CO) 3 и используется для получения других производных. Его используют аналогично Fe 2 (CO) 9 .
Производные алкин-Fe(0)-CO
Алкины реагируют с карбонилами железа, образуя большое количество производных. К производным относятся ферролы (Fe 2 (C 4 R 4 )(CO) 6 ), (п- хинон ) Fe(CO) 3 , (циклобутадиен)Fe(CO) 3 и многие другие. [10]
Три- и полиеновые комплексы Fe(0)
Стабильные железосодержащие комплексы с лигандами CO и без них известны для широкого спектра полиненасыщенных углеводородов, например циклогептатриена , азулена и булвалена . В случае циклооктатетраена (COT) производные включают Fe(COT) 2 , [11] Fe 3 (COT) 3 , [12] и несколько смешанных COT-карбонилов (например, Fe(COT)(CO) 3 и Fe 2 ( СОТ)(СО) 6 ).
Поскольку Fe(II) является обычной степенью окисления Fe, известны многие железоорганические соединения(II). Соединения Fe(I) часто содержат связи Fe-Fe, но встречаются исключения, такие как [Fe(антрацен) 2 ] - . [13]
Ферроцен проявляет разнообразную реакционную способность, локализованную на циклопентадиенильных лигандах, включая реакции Фриделя-Крафтса и литирование. Однако некоторые реакции электрофильной функционализации протекают через первоначальную атаку на центр Fe с образованием изогнутых частиц [Cp 2 Fe–Z] + (которые формально представляют собой Fe(IV)). Например, HF:PF 5 и Hg(OTFA) 2 образуют изолируемые или наблюдаемые спектроскопически комплексы.[Cp 2 Fe–H] + PF 6 –иCp 2 Fe + –Hg – (OTFA) 2, соответственно. [14] [15] [16]
Ферроцен также является структурно необычным каркасом, о чем свидетельствует популярность таких лигандов, как 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен , которые полезны в катализе. [17] Обработка ферроцена трихлоридом алюминия и бензолом дает катион [CpFe(C 6 H 6 )] + . Окисление ферроцена дает синий вид ферроцения 17e . Производные фуллерена также могут выступать в роли сильнозамещенного циклопентадиенильного лиганда.
Сильно затрудненные замещенные циклопентадиенильные лиганды могут давать изолируемые мономерные формы Fe (I). Например, Cp i-Pr5 Fe(CO) 2 (Cp i-Pr5 = i-Pr 5 C 5 ) охарактеризован кристаллографически. [18]
Восстановление Fp 2 натрием дает «NaFp», содержащий мощный нуклеофил и предшественник многих производных типа CpFe(CO) 2 R. [19] Производное [FpCH 2 S(CH 3 ) 2 ] + использовалось в циклопропанации . [20] Фрагмент Fp + является кислотным по Льюису и легко образует комплексы с простыми эфирами, аминами, пиридином и др., а также с алкенами и алкинами в координационном режиме η 2 . Комплекс Fp + (η 2 - виниловый эфир )] + представляет собой маскированный виниловый катион . [21] Недавно был получен и спектроскопически охарактеризован метановый комплекс [Fp(CH 4 )] + [Al(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] – с использованием перфторалкоксиалюмината в качестве некоординирующего противоиона и 1,1 ,1,3,3,3-гексафторпропан как некоординирующий растворитель. [22]
Соединения Fp-R являются прохиральными , и в исследованиях использовались хиральные производные CpFe(PPh 3 )(CO) ацил. [23]
Алкильные, аллильные и арильные соединения
Простых пералкильных и перарильных комплексов железа меньше, чем производных Cp и CO. Одним из примеров является тетрамезитилдижелезо .
тетрамезитилдижелезо является редким примером нейтрального перорганического комплекса железа.
Соединения типа [(η 3 -аллил)Fe(CO) 4 ] + X - являются синтонами аллильных катионов при аллильном замещении . [6] Напротив, соединения типа [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (CH 2 CH=CHR)], обладающие η 1 -аллильными группами, аналогичны соединениям аллилметаллов основной группы (M = B , Si, Sn и др.) и реагируют с углеродными электрофилами с образованием продуктов аллилирования с SE 2' -селективностью. [24] Точно так же алленил(циклопентадиенилирон)дикарбонильные комплексы проявляют реакционную способность, аналогичную соединениям алленилметаллов основной группы, и служат нуклеофильными пропаргилсинтонами. [25]
Производные серы и фосфора
Комплексы типа Fe 2 (SR) 2 (CO) 6 и Fe 2 (PR 2 ) 2 (CO) 6 образуются обычно при реакции тиолов и вторичных фосфинов с карбонилами железа. [26] Тиолаты также могут быть получены из тетраэдрана Fe 2 S 2 (CO) 6 .
Железо(III)
Алкилирование FeCl 3 метилмагнийбромидом дает [Fe(CH 3 ) 4 ] - , который термически лабильен. [27] Такие соединения могут иметь отношение к механизму реакций кросс-сочетания , катализируемых Fe . [28]
Некоторые железоорганические соединения (III) получают окислением железоорганических соединений (II). Давно известным примером является ферроцений [(C 5 H 5 ) 2 Fe] + . Железо(III)-порфириновые комплексы многочисленны.
Fe(4-норборнил) 4 — редкий пример низкоспинового тетраэдрического комплекса.
В Fe(норборниле) 4 Fe(IV) стабилизирован алкильным лигандом, который препятствует удалению бета-гидрида . [30] Удивительно, но FeCy 4 , который подвержен элиминированию бета-гидрида, также был выделен и кристаллографически охарактеризован и стабилен при –20 °C. Неожиданная стабильность была объяснена стабилизирующими дисперсионными силами, а также конформационными эффектами, которые препятствуют удалению бета-гидрида. [31]
Двухэлектронное окисление декаметилферроцена дает дикатион [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] 2+ , который образует карбонильный комплекс [Fe(C 5 Me 5 ) 2 (CO)](SbF 6 ) 2 . [32]
Железоорганические соединения в органическом синтезе и гомогенном катализе.
Комплексы оснований Шиффа являются активными катализаторами полимеризации олефинов. [33]
Биохимия
В области металлоорганической химии железоорганические соединения обнаруживаются в активных центрах трех ферментов гидрогеназы , а также дегидрогеназы угарного газа.
дальнейшее чтение
Э. А. Кернер фон Густорф; Ф.-В. Гревелс; И. Фишлер, ред. (1978). Органическая химия железа . Академическая пресса. doi : 10.1016/B978-0-12-417101-5.X5001-X. ISBN 978-0-12-417101-5.
Рекомендации
^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
^ Энталер, С.; Юнге, К.; Беллер, М. (2008). «Устойчивый катализ металлов железом: от ржавчины к восходящей звезде?». Энджью. хим. Межд. Эд . 47 (18): 3317–3321. дои : 10.1002/anie.200800012. ПМИД 18412184.
^ Финке, Ричард Г.; Соррелл, Томас Н. (1979). «Нуклеофильное ацилирование тетракарбонилферратом динатрия: метил-7-оксогептаноат и метил-7-оксооктаноат». Органические синтезы . 59 : 102. дои : 10.15227/orgsyn.059.0102.
^ Брюне Джей-Джей (1990). «Тетракарбонилгидридоферраты, MHFe(CO) 4 : универсальные инструменты в органическом синтезе и катализе». хим. Преподобный . 90 (1041–1059): 1041. doi : 10.1021/cr00104a006.
^ аб Д. Эндерс; Б. Янделейт; С. фон Берг (2002). «(+)-(1R,2S,3R)-Тетракарбонил[(1-3η)-1-(Фенилсульфонил)-Бут-2-ен-1-ил]тетрафторборат железа(1+)». Орг. Синтез . 78 : 189. дои : 10.15227/orgsyn.078.0189.
^ Пирсон, Энтони Дж.; Сунь, Хуйкай (2008). «Циклогексадиен-трикарбонил железа». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . doi : 10.1002/047084289X.rn00791. ISBN978-0471936237.
^ К. Хогзанд; В. Хьюбель (1968). «Циклическая полимеризация ацетиленов карбонильными соединениями металлов». В Вендере, И.; Пино, П. (ред.). Органический синтез с помощью карбонилов металлов. Том 1 . Уайли. ISBN0-471-93367-8.
^ Д.Х. Герлах, Р.А. Шунн, Inorg. Синтез. том 15, 2 ( 1974 ) doi :10.1002/9780470132463.ch1
^ Лавалло Винсент, Граббс Роберт Х (2009). «Карбены как катализаторы превращений металлоорганических комплексов железа». Наука . 326 (5952): 559–562. Бибкод : 2009Sci...326..559L. дои : 10.1126/science.1178919. ПМЦ 2841742 . ПМИД 19900894.
^ Эллис, JE (2019). «Реакция Чатта: традиционные пути получения гомолептических аренметаллатов элементов d-блока». Транзакции Далтона . 48 (26): 9538–9563. дои : 10.1039/C8DT05029E. PMID 30724934. S2CID 73436073.
^ Астрюк, Дидье (2017). «Почему ферроцен такой исключительный?». Европейский журнал неорганической химии . 2017 (1): 6–29. дои : 10.1002/ejic.201600983. ISSN 1099-0682.
^ Каннингем, Аллан Ф. (1 марта 1997 г.). «Механизм меркурации ферроцена: общий подход к электрофильному замещению производных ферроцена». Металлоорганические соединения . 16 (6): 1114–1122. дои : 10.1021/om960815+. ISSN 0276-7333.
^ Петр Степницка «Ферроцены: лиганды, материалы и биомолекулы» Дж. Вили, Хобокен, 2008. ISBN 0-470-03585-4
^ Зицманн, Гельмут; Декабрь, Томас; Каим, Вольфганг; Бауманн, Франк; Сталке, Дитмар; Керхер, Йорг; Дорманн, Эльмар; Зима, Юбер; Вахтер, Кристоф; Келемен, Марк (1996). «Синтез и характеристика стабильного дикарбонильного (циклопентадиенил) радикала железа [(C5R5)Fe(CO)2] (R CHMe2)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 35 (23–24): 2872–2875. дои : 10.1002/anie.199628721. ISSN 1521-3773.
^ Кейт Х. Паннелл; Хемант К. Шарма (2010). «(Циклопентадиенил)дикарбонилметилжелезо ((η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CH 3 , FpMe), семенной алкильный комплекс переходного металла: подвижность метильной группы». Металлоорганические соединения . 29 (21): 4741–4745. дои : 10.1021/om1004594.
^ Мэтью Н. Мэттсон; Эдвард Дж. О'Коннор; Пол Хелквист (1998). «Циклопропанирование с использованием железосодержащего реагента для переноса метилена: 1,1-дифенилциклопропана». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 9, с. 372
^ Уотсон, Джеймс Д.; Филд, Лесли Д.; Болл, Грэм Э. (28 сентября 2022 г.). «[Fp(CH 4 )] + , [η 5 -CpRu(CO) 2 (CH 4 )] + и [η 5 -CpOs(CO) 2 (CH 4 )] +: полный набор металлов 8-й группы. –Метановые комплексы». Журнал Американского химического общества . 144 (38): 17622–17629. doi : 10.1021/jacs.2c07124. ISSN 0002-7863.
^ Карола Рюк-Браун «Ацильные комплексы железа» в переходных металлах для органического синтеза. Том. 1. 2-е изд., М. Беллер, К. Болм, ред. Wiley-VCH, 2004, Вайнхайм. ISBN 3-527-30613-7 .
^ Катлер, А.; Энхольт, Д.; Леннон, П.; Николас, К.; Мартен, Дэвид Ф.; Мадхаварао, М.; Рагху, С.; Розан, А.; Розенблюм, М. (1 мая 1975 г.). "Химия дикарбонил-эта.5-циклопентадиенилироновых комплексов железа. Общие синтезы монозамещенных -эта.2-олефиновых комплексов и 1-замещенных -эта.1-аллильных комплексов. Конформационные эффекты на ход депротонирования (.эта.2-) олефиновые) катионы». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3149–3157. дои : 10.1021/ja00844a038. ISSN 0002-7863.
^ Ван, Идун; Чжу, Цзинь; Дарем, Остин К.; Линдберг, Хейли; Ван, И-Мин (18 декабря 2019 г.). «Функционализация α-C – H π-связей с использованием комплексов железа: каталитическое гидроксиалкилирование алкинов и алкенов». Журнал Американского химического общества . 141 (50): 19594–19599. дои : 10.1021/jacs.9b11716. ISSN 0002-7863. PMID 31791121. S2CID 208611984.
^ Кинг, Р.Б., «Сераорганические производные карбонилов металлов. I. Выделение двух изомерных продуктов в реакции додекакарбонила трижелеза с диметилдисульфидом», J. Am. хим. Сок., 1962, 84, 2460.
^ Сирс, Джеффри Д.; Муньос, Сальвадор Б.; Куэнка, Мария Камила Агилера; Бреннессел, Уильям В.; Нейдиг, Майкл Л. (2019). «Синтез и характеристика стерически обремененного гомолептического комплекса феррата тетраалкилжелеза (III)». Многогранник . 158 : 91–96. doi :10.1016/j.poly.2018.10.041. ПМК 6481957 . ПМИД 31031511. и ссылки в нем.
^ Мако, TL; Байерс, Дж. А. (2016). «Последние достижения в реакциях перекрестного сочетания, катализируемых железом, и их механистическая основа». Границы неорганической химии . 3 (6): 766–790. дои : 10.1039/C5QI00295H.