Циркониевые сплавы представляют собой твердые растворы циркония или других металлов , общей подгруппы, имеющей торговую марку Zircaloy . Цирконий имеет очень низкое сечение поглощения тепловых нейтронов , высокую твердость, пластичность и коррозионную стойкость . Одно из основных применений циркониевых сплавов — в ядерной технологии , в качестве оболочек твэлов ядерных реакторов , особенно водяных . Типичный состав циркониевых сплавов ядерного качества составляет более 95 массовых процентов [1] циркония и менее 2% олова , ниобия , железа , хрома , никеля и других металлов, которые добавляются для улучшения механических свойств и коррозионной стойкости. [2]
Водяное охлаждение реакторных циркониевых сплавов повышает требования к их стойкости к окислительной узловой коррозии . Кроме того, в результате окислительной реакции циркония с водой выделяется газообразный водород, который частично диффундирует в сплав и образует гидриды циркония . [3] Гидриды менее плотны и механически слабее, чем сплав; их образование приводит к вздутию и растрескиванию оболочки – явление, известное как водородное охрупчивание . [4] [5]
Коммерческий цирконий неядерного качества обычно содержит 1–5% гафния , сечение поглощения нейтронов которого в 600 раз больше, чем у циркония. Поэтому гафний должен быть почти полностью удален (уменьшен до <0,02% сплава) для применения в реакторах. [2] [6]
Сплавы циркония ядерного качества содержат более 95% Zr, поэтому большинство их свойств аналогичны свойствам чистого циркония . Сечение поглощения тепловых нейтронов для циркония составляет 0,18 барн , что значительно ниже, чем у таких распространенных металлов, как железо (2,4 барн) и никель (4,5 барн). [6] Ниже кратко изложены состав и основные области применения обычных сплавов реакторного качества. Эти сплавы содержат менее 0,3% железа и хрома и 0,1–0,14% кислорода. [7]
* ZIRLO означает цирконий низкого окисления . _
При температурах ниже 1100 К сплавы циркония относятся к семейству гексагональных кристаллов (ГКП). Его микроструктура, обнаруженная в результате химического воздействия, демонстрирует игольчатые зерна, типичные для видманштеттенского узора . При отжиге ниже температуры фазового перехода (α-Zr в β-Zr) зерна становятся равноосными с размерами от 3 до 5 мкм. [8] [9]
Циркалой 1 был разработан после того, как адмирал Х.Г. Риковер выбрал цирконий в качестве конструкционного материала для компонентов реактора с высокопоточной зоной и оболочки трубных пучков топливных таблеток в прототипах подводных реакторов в конце 1940-х годов. Выбор обусловлен сочетанием прочности, малого нейтронного сечения и коррозионной стойкости. [10] Циркалой-2 был случайно разработан путем плавления Циркалой-1 в тигле, ранее использовавшемся для обработки нержавеющей стали. [10] Новые сплавы не содержат никеля, в том числе Циркалой-4, ЗИРЛО и М5 (с 1% ниобия ). [11]
Сплавы циркония легко реагируют с кислородом , образуя пассивирующий слой нанометровой толщины . [12] Коррозионная стойкость сплавов может значительно ухудшиться при наличии некоторых примесей (например, более 40 частей на миллион углерода или более 300 частей на миллион азота ). [13] Коррозионная стойкость циркониевых сплавов повышается за счет преднамеренной разработки более толстого пассивационного слоя из черного блестящего оксида циркония . Также можно использовать нитридные покрытия.
Хотя нет единого мнения о том, имеют ли цирконий и циркониевый сплав одинаковую скорость окисления, циркалои 2 и 4 ведут себя в этом отношении очень похоже. Окисление происходит с одинаковой скоростью на воздухе и в воде и протекает в условиях окружающей среды или в высоком вакууме. На поверхности быстро образуется тонкий субмикронный слой диоксида циркония, который останавливает дальнейшую диффузию кислорода в объем и последующее окисление. Зависимость скорости окисления R от температуры и давления можно выразить как [14]
Скорость окисления R здесь выражена в грамм/(см 2 ·секунда); P — давление в атмосфере , то есть коэффициент P 1/6 = 1 при атмосферном давлении; энергия активации 1,47 эВ ; k B — постоянная Больцмана (8,617 × 10−5 эВ/К), а T — абсолютная температура в кельвинах .
Таким образом, скорость окисления R составляет 10–20 г на 1 м 2 площади в секунду при 0 °С, 6 × 10-8 гм -2 с -1 при 300 °С, 5,4 мг м -2 с -1 при 700 °С и 300 мг м -2 с -1 при 1000 °С. Хотя четкого порога окисления нет, оно становится заметным на макроскопическом уровне при температуре в несколько сотен °С.
Одним из недостатков металлического циркония является его опасность в случае аварии с потерей теплоносителя в ядерном реакторе. Циркониевая плакировка быстро реагирует с водяным паром при температуре выше 1500 К (1230 °C). [15] [16] Окисление циркония водой сопровождается выделением газообразного водорода. Это окисление ускоряется при высоких температурах, например, внутри активной зоны реактора, если топливные сборки больше не полностью покрыты жидкой водой и недостаточно охлаждены. [17] Затем металлический цирконий окисляется протонами воды с образованием газообразного водорода в соответствии со следующей окислительно-восстановительной реакцией :
Циркониевая оболочка в присутствии оксида дейтерия D 2 O , часто используемого в качестве замедлителя и теплоносителя в тяжеловодных реакторах под давлением следующего поколения , которые CANDU разработала для использования в ядерных реакторах, будет проявлять такое же окисление при воздействии пара оксида дейтерия следующим образом:
Эта экзотермическая реакция, хотя и происходит только при высокой температуре, аналогична реакции щелочных металлов (таких как натрий или калий ) с водой. Это также очень похоже на анаэробное окисление железа водой (реакция, которую Антуан Лавуазье использовал при высокой температуре для получения водорода в своих экспериментах).
Эта реакция стала причиной небольшой аварии со взрывом водорода, впервые наблюдавшейся в реакторном здании атомной электростанции Три-Майл-Айленд в 1979 году, которая не повредила здание защитной оболочки. Такая же реакция произошла в реакторах с кипящей водой 1, 2 и 3 АЭС Фукусима-дайити (Япония) после того, как охлаждение реактора было прервано связанными с этим землетрясением и цунами во время катастрофы 11 марта 2011 года, приведшей к ядерной катастрофе на Фукусима-дайити. . Газообразный водород был выпущен в помещения технического обслуживания реактора, и образовавшаяся взрывоопасная смесь водорода с кислородом воздуха взорвалась. Взрывы серьезно повредили внешние постройки и как минимум одно здание защитной оболочки. [18] Реакция также произошла во время Чернобыльской аварии , когда пар из реактора начал выходить. [19] Во многих зданиях защитной оболочки реакторов с водяным охлаждением установлены пассивные автокаталитические рекомбинаторы на основе катализаторов , предназначенные для быстрого преобразования водорода и кислорода в воду при комнатной температуре до того, как будет достигнут предел взрываемости.
В описанном выше сценарии окисления 5–20% выделившегося водорода диффундирует в оболочку циркониевого сплава, образуя гидриды циркония . [20] Процесс производства водорода также механически ослабляет оболочку стержней, поскольку гидриды имеют более низкую пластичность и плотность, чем цирконий или его сплавы, и, таким образом, при накоплении водорода образуются пузыри и трещины . [4] Этот процесс также известен как водородное охрупчивание . Сообщалось, что концентрация водорода в гидридах также зависит от места зарождения осадков. [21] [22]
В случае аварии с потерей теплоносителя ( LOCA ) в поврежденном ядерном реакторе водородное охрупчивание ускоряет разрушение оболочки из циркониевого сплава топливных стержней, подвергающихся воздействию высокотемпературного пара. [23]
Циркониевые сплавы используются в атомной промышленности в качестве оболочек твэлов из-за высокой прочности циркония и низкого сечения поглощения нейтронов. Он может подвергаться нагружению с высокой скоростью деформации во время формовки и в случае аварии на реакторе . В этом контексте взаимосвязь между механическими свойствами, зависящими от скорости деформации, кристаллографической текстурой и режимами деформации, такими как скольжение и деформационное двойникование . [24]
Цирконий имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру (ГПУ) при комнатной температуре, где 〈𝑎〉призматическое скольжение имеет наименьшее критическое разрешенное напряжение сдвига . Скольжение 〈𝑎〉ортогонально оси элементарной ячейки〈𝑐〉 и, следовательно, не может компенсировать деформацию вдоль 〈𝑐〉. [29] Чтобы создать пять независимых мод скольжения и обеспечить произвольную деформацию в поликристалле, важную роль в Zr играют вторичные системы деформации, такие как двойникование вдоль пирамидальных плоскостей и 〈𝑐 + 𝑎〉скольжение по пирамидальным плоскостям 1-го или 2-го порядка. поликристаллическая деформация. Следовательно, относительная активность мод деформационного скольжения и двойникования в зависимости от текстуры и скорости деформации имеет решающее значение для понимания поведения деформации. Анизотропная деформация во время обработки влияет на текстуру конечной Zr-детали; понимание относительного преобладания деформационного двойникования и скольжения важно для контроля текстуры при обработке и прогнозирования вероятных режимов отказа в процессе эксплуатации.
Известные системы деформации в Zr показаны на рисунке 1. Предпочтительной системой скольжения при комнатной температуре с наименьшим критическим разрешенным напряжением сдвига (CRSS) в разбавленных сплавах Zr является 〈𝑎〉 призматическое скольжение. [30] CRSS 〈𝑎〉призматического скольжения увеличивается с увеличением межузельного содержания, особенно кислорода, углерода и азота, и уменьшается с увеличением температуры. [31]〈𝑎〉базальное скольжение в монокристалле Zr высокой чистоты, деформированном с низкой скоростью деформации 10 -4 с -1 , наблюдалось только при температурах выше 550 °C. [32] Видно, что при комнатной температуре базальное скольжение происходит в небольших количествах как вторичная система скольжения по отношению к 〈𝑎〉 призматическому скольжению и усиливается во время нагрузки с высокой скоростью деформации. [33] [34] Исследования деформации Zr при комнатной температуре, 〈𝑎〉, базальное скольжение иногда игнорируют [35] [25] , и было показано, что оно не влияет на макроскопическую реакцию напряжения-деформации при комнатной температуре. [36] Однако испытания микрокантилевера монокристалла при комнатной температуре в Zr коммерческой чистоты показывают, что 〈𝑎〉 базальное скольжение имеет только в 1,3 раза более высокий CRSS, чем 〈𝑎〉 призматическое скольжение, что предполагает значительную активацию деформации поликристалла при благоприятном напряженном состоянии. Пирамидальное скольжение 〈𝑐 + 𝑎〉 1-го порядка имеет CRSS в 3,5 раза выше, чем призматическое скольжение 〈𝑎〉. [30] Скольжение по пирамидальным плоскостям 2 -го порядка редко наблюдается в сплавах Zr, но 〈𝑐 + 𝑎〉 пирамидальное скольжение 1 -го порядка наблюдается обычно. [30] [37] [38] [39] Йенсен и Бакофен [40] наблюдали полосы локализованного сдвига с дислокациями 〈𝑐 + 𝑎〉 на плоскостях {112̅ 4} во время осевого нагружения 〈𝑐〉, что приводило к пластическому разрушению при комнатной температуре. , но это не плоскость скольжения, поскольку векторы 〈𝑐 + 𝑎〉 не лежат в плоскостях {112̅ 4}.
Деформационное двойникование приводит к скоординированному сдвиговому превращению в кристаллическом материале. Типы двойников можно классифицировать как близнецы сжатия (C1, C2) или растяжения (T1, T2), которые приспосабливаются к напряжению либо для сокращения, либо для расширения оси <𝑐> гексагональной плотноупакованной элементарной ячейки (HCP). Двойникование кристаллографически определяется его двойниковой плоскостью 𝑲 𝟏 , зеркальной плоскостью в двойниковом и родительском материале, и 𝜼 𝟏, которая является направлением двойникового сдвига. Двойники деформации в Zr обычно имеют линзовидную форму, удлиняются в направлении 𝜼 𝟏 и утолщаются вдоль нормали плоскости 𝑲 𝟏 . [41]
Плоскость-двойник, направление сдвига и плоскость сдвига образуют базисные векторы ортогонального набора. Отношения разориентации оси и угла между родительским объектом и близнецом представляют собой поворот угла 𝜉 вокруг нормального направления плоскости сдвига 𝑷.
В более общем смысле двойникование можно описать как поворот на 180 ° вокруг оси (нормальное направление 𝜼 𝟏 или 𝑲 𝟏 ) или зеркальное отражение в плоскости (нормальная плоскость 𝑲 𝟏 или 𝜼 𝟏 ). Преобладающим типом двойника в цирконии является 𝑲 𝟏 = {101̅2} 𝜼 𝟏 = <101̅1> (T1) двойникование, и для этого двойника {101̅2}<101̅1> нет различия между четырьмя превращениями, поскольку они эквивалентны. [41]
Из-за симметрии кристаллической структуры HCP для каждого типа существует шесть кристаллографически эквивалентных вариантов двойников. Разные варианты-двойники одного и того же типа в зерне не могут быть различимы по их осе-уголовой дезориентации относительно родителя, которая одинакова для всех вариантов типа-двойника. Однако их можно отличить по абсолютной ориентации относительно оси нагружения, а в некоторых случаях (в зависимости от плоскости сечения) по следу границы двойника.
Тип первичного двойника, образующегося в любом образце, зависит от состояния и скорости деформации, температуры и ориентации кристалла. В макроскопических образцах на это обычно сильно влияют кристаллографическая текстура, размер зерна и конкурирующие режимы деформации (т. е. скольжение дислокаций), объединенные с осью и направлением нагрузки. Тип двойника Т1 доминирует при комнатной температуре и квазистатических скоростях деформации. [35] Типы двойников, присутствующие при температуре жидкого азота: {112̅2}〈112̅3̅〉 (двойникование C1) и {101̅2}〈101̅1〉 (двойникование T1). Вторичные двойники другого типа могут образовываться внутри первичных двойников при переориентации кристалла относительно оси нагружения. [35] Сжимающая двойная система C2 {101̅1}〈1̅012〉 активна только при высоких температурах, [42] [43] и активируется вместо базального скольжения во время деформации при 550 °C. [32]
Кашнер и Грей [44] отмечают, что предел текучести увеличивается с увеличением скорости деформации в диапазоне 0,001 с- 1 и 3500 с -1 , а чувствительность к скорости деформации в пределе текучести выше при одноосном сжатии по компонентам текстуры с преимущественно призматическими плоскости, чем базисные плоскости. Они пришли к выводу, что скоростная чувствительность напряжения течения согласуется с силами Пайерлса, тормозящими движение дислокаций в металлах с низкой симметрией во время деформации с преобладанием скольжения. Это справедливо на ранних стадиях деформации при комнатной температуре, в которой в Zr обычно преобладает скольжение. [45]
Образцы, сжатые вдоль текстурных компонентов с преобладанием призматических плоскостей, поддаются более низким напряжениям , чем текстурные компоненты с преобладанием базальных плоскостей, [44] что согласуется с более высоким критическим разрешенным напряжением сдвига для <𝑐 + 𝑎> пирамидального скольжения по сравнению с <𝑎> призматическим скольжением. В исследовании просвечивающей электронной микроскопией циркония, деформированного при комнатной температуре, McCabe et al. [35] наблюдали только <𝑎> дислокации в образцах с призматической текстурой, которые считались лежащими в призматических плоскостях. Как <𝑎> (призматическое), так и <112̅3̅> <𝑐 + 𝑎> ({101̅1} пирамидальное) скольжение наблюдалось в образцах с базальной текстурой при комнатной температуре, но только <𝑎> дислокации наблюдались в том же образце при температуре жидкого азота. .
При квазистатических скоростях деформации McCabe et al. В работе [35] двойникование Т1 наблюдалось только в образцах, сжатых в направлении пластины с призматической составляющей текстуры вдоль оси нагружения. Они не наблюдали двойникования Т1 в образцах, сжатых по базальным текстурам до деформации 25%. Кашнер и Грей отмечают, что деформация при высоких скоростях деформации (3000 с -1 ) приводит к образованию большего количества двойников, чем при квазистатических скоростях деформации, но типы активированных двойников не были идентифицированы. [44]
Каполунго и др. В работе [46] изучена зависимость двойникования от ориентации зерен внутри образца. Они рассчитали глобальный фактор Шмида, используя макроскопическое направление приложенного напряжения. Они нашли разрешенное напряжение сдвига для любого зерна без учета локальных межзеренных взаимодействий, которые могут изменить напряженное состояние. Они обнаружили, что, хотя большинство двойников встречается в зернах, благоприятно ориентированных для двойникования согласно глобальному фактору Шмида, около 30% зерен, которые были неблагоприятно ориентированы для двойникования, все же содержали двойников. Аналогичным образом, присутствующие близнецы не всегда имели самый высокий вариант глобального фактора Шмида: только 60% имели близнецы с самым высоким вариантом фактора Шмида. Это можно объяснить сильной зависимостью от локальных напряженных условий в зернах или границах зерен, [47] которые трудно измерить экспериментально, особенно при высоких скоростях деформации. Кнежевич и др . [48] подогнали экспериментальные данные по поликристаллическому Zr высокой чистоты к самосогласованной вязкопластической модели для изучения скоростной и температурной чувствительности систем скольжения и двойникования. Они обнаружили, что двойникование Т1 было доминирующей системой скольжения при комнатной температуре и скоростях деформации от 10 -3 до 10 3 с -1 . Базальное скольжение не способствовало деформации ниже 400°С. Было обнаружено, что двойникование нечувствительно к скорости, а чувствительность к скорости скольжения может объяснить изменения в поведении двойникования в зависимости от скорости деформации.
Двойникование Т1 происходит как при квазистатическом, так и при высокоскоростном нагружении. Т2-двойникование происходит только при высокой скорости загрузки. Аналогичные доли площади двойников Т1 и Т2 активируются при высокой скорости деформации, но двойник Т2 вызывает большую пластическую деформацию из-за более высокого сдвига двойникования. Двойники Т1 имеют тенденцию утолщаться с некогерентными граничными следами, а не удлиняться вдоль плоскости двойникования, а в некоторых случаях почти поглощают все родительское зерно. Несколько вариантов двойников Т1 могут зародиться в одном и том же зерне, а кончики двойников защемлены внутри зерен. С другой стороны, близнецы Т2 преимущественно удлиняются, а не утолщаются, и имеют тенденцию зарождаться в параллельных рядах одного и того же варианта, простирающихся от границы до границы. [24]
Для технически чистого циркония (CP-Zr) с содержанием 97,0% базальная, 〈𝑎〉 пирамидальная и 〈𝑐 + 𝑎〉 пирамидальная системы скольжения доминируют при сжатии при комнатной температуре вдоль нормального направления (ND) как при квазистатическом, так и при высокоскоростном нагружении. , чего не наблюдается в поликристаллическом и монокристаллическом Zr высокой чистоты. При деформации в поперечном направлении (TD) оси 〈𝑎〉 преобладают 〈𝑎〉 призматическая и 〈𝑎〉 пирамидальная системы скольжения. 〈𝑎〉 пирамидальные и базальные системы скольжения более распространены, чем сообщается в настоящее время в литературе, хотя это может быть связано с тем, что 〈традиционные методы анализа нелегко идентифицировать 〈𝑎〉 пирамидальное скольжение. Активизируются системы базального скольжения, а призматическое скольжение 〈𝑎〉 подавляется при высокой скорости деформации (HR) по сравнению с нагружением со скоростью квазистатической деформации (QS). Это не зависит от загрузки текстуры оси (ND/TD). [24]
Сплавы циркония устойчивы к коррозии и биосовместимы , поэтому их можно использовать для изготовления имплантатов тела . [6] В одном конкретном случае из сплава Zr-2,5Nb формуют имплантат коленного или тазобедренного сустава, а затем окисляют для получения твердой керамической поверхности для использования в качестве опоры для полиэтиленового компонента. Этот материал из сплава окисленного циркония обеспечивает полезные свойства поверхности керамики (снижение трения и повышенную стойкость к истиранию), сохраняя при этом полезные объемные свойства основного металла (технологичность, вязкость разрушения и пластичность), обеспечивая хорошее решение для этих медицинских имплантатов. Приложения.
Снижение спроса на цирконий в России из-за ядерной демилитаризации после окончания «холодной войны» привело к появлению экзотического производства предметов домашнего обихода из циркония, таких как рюмки для водки, показанные на картинке.