Эвтектическая система

Смесь с более низкой температурой плавления, чем ее составляющие.

Фазовая диаграмма вымышленной бинарной химической смеси (два компонента обозначены A и B ), используемая для изображения эвтектического состава, температуры и точки. ( L обозначает жидкое состояние.)

Эвтектическая система или эвтектическая смесь ( / j uː ˈ t ɛ k t ɪ k / yoo- TEK -tik ) ^[1] — однородная смесь , имеющая температуру плавления ниже, чем у составляющих ее компонентов. ^[2] Самая низкая возможная температура плавления при всех соотношениях компонентов в смеси называется эвтектической температурой . На фазовой диаграмме эвтектическая температура отображается как эвтектическая точка (см. график справа). ^[3]

Соотношения неэвтектических смесей будут иметь разные температуры плавления для разных компонентов, поскольку решетка одного компонента будет плавиться при более низкой температуре, чем решетка другого. И наоборот, по мере охлаждения неэвтектической смеси каждый из ее компонентов будет затвердевать (образовать решетку) при разной температуре, пока вся масса не станет твердой.

Не все бинарные сплавы имеют эвтектические точки, поскольку валентные электроны компонентов не всегда совместимы ^{( необходимы разъяснения )} при любом соотношении компонентов для формирования нового типа совместной кристаллической решетки. Например, в системе серебро-золото температура плавления ( ликвидус ) и температура замерзания ( солидус ) «встречаются в конечных точках чистых элементов оси атомных отношений, слегка разделяясь в области смеси этой оси». ^[4]

Термин эвтектика был введен в 1884 году британским физиком и химиком Фредериком Гатри (1833–1886). Слово происходит от греческого εὐ - (eû)  «колодец» и τῆξῐς (têxis)  «тающий». ^[2]

Эвтектический фазовый переход

Четыре эвтектические структуры: А) пластинчатая Б) стержневидная В) глобулярная Г) игольчатая.

Эвтектическое затвердевание определяется следующим образом: ^[5]

${\displaystyle {\text{Liquid}}\quad {\xrightarrow[{\text{cooling}}]{{\text{eutectic}} \atop {\text{temperature}}}}\quad \alpha {\text{ solid solution}}\ +\ \beta {\text{ solid solution}}}$

Этот тип реакции является инвариантной реакцией, поскольку находится в тепловом равновесии ; Другой способ определить это: изменение свободной энергии Гиббса равно нулю. На практике это означает, что жидкость и два твердых раствора сосуществуют одновременно и находятся в химическом равновесии . Также имеется термоблок на время смены фазы, во время которого температура системы не меняется. ^[5]

Образующаяся твердая макроструктура в результате эвтектической реакции зависит от нескольких факторов, наиболее важным из которых является то, как зарождаются и растут два твердых раствора. Наиболее распространенной структурой является пластинчатая структура , но другие возможные структуры включают палочковидную, шаровидную и игольчатую . ^[6]

Неэвтектические составы

Составы эвтектических систем, не находящихся в эвтектической точке, можно отнести к доэвтектическим и заэвтектическим . Доэвтектические составы - это составы с меньшим процентным составом частиц β и большим составом частиц α, чем эвтектический состав (Е), а заэвтектические растворы характеризуются более высоким составом частиц β и меньшим составом частиц α, чем эвтектический состав. состав. При понижении температуры неэвтектической композиции в жидкой смеси один компонент смеси будет осаждаться раньше другого. В заэвтектическом растворе будет проэвтектоидная фаза вида β, тогда как в доэвтектическом растворе будет проэвтектическая α-фаза. ^[5]

Типы

Сплавы

Эвтектические сплавы состоят из двух или более материалов и имеют эвтектический состав. Когда неэвтектический сплав затвердевает, его компоненты затвердевают при разных температурах, демонстрируя пластический диапазон плавления. И наоборот, когда хорошо перемешанный эвтектический сплав плавится, он плавится при одной резкой температуре. Различные фазовые превращения, которые происходят во время затвердевания сплава определенного состава, можно понять, проведя вертикальную линию от жидкой фазы к твердой фазе на фазовой диаграмме этого сплава.

Некоторые варианты использования включают в себя:

• Реле перегрузки из эвтектического сплава NEMA для электрической защиты трехфазных двигателей насосов, вентиляторов, конвейеров и другого производственного технологического оборудования. ^[7]
• Эвтектические сплавы для пайки , как традиционные сплавы, состоящие из свинца (Pb) и олова (Sn), иногда с дополнительным серебром (Ag) или золотом (Au) — особенно Sn ₆₃ Pb ₃₇ и Sn ₆₂ Pb ₃₆ Формула сплава Ag ₂ для электроники — и новые бессвинцовые припои, в частности, состоящие из олова (Sn), серебра (Ag) и меди (Cu), например Sn _96,5 Ag _3,5 .
• Литейные сплавы, такие как алюминий-кремний и чугун (при составе железа 4,3% углерода, образующего аустенит - цементитную эвтектику)
• Кремниевые чипы прикрепляются к позолоченным подложкам посредством эвтектики кремний-золото путем воздействия на чип ультразвуковой энергии. См. эвтектическое соединение .
• Пайка , при которой диффузия может удалить легирующие элементы из соединения, так что эвтектическое плавление возможно только на ранних стадиях процесса пайки.
• Температурная реакция, например, металл Вуда и металл Филда для спринклеров пожаротушения.
• Нетоксичные заменители ртути , такие как галинстан.
• Экспериментальные стекловидные металлы с чрезвычайно высокой прочностью и коррозионной стойкостью.
• Эвтектические сплавы натрия и калия ( NaK ), жидкие при комнатной температуре и используемые в качестве теплоносителя в экспериментальных ядерных реакторах на быстрых нейтронах .

Другие

Фазовый переход твердая и жидкая фаза в смесях этанола и воды.

• Хлорид натрия и вода образуют эвтектическую смесь, эвтектическая точка которой составляет -21,2 °С ^[8] и содержит 23,3% соли по массе. ^[9] Эвтектическая природа соли и воды используется, когда соль разбрасывают по дорогам для облегчения уборки снега или смешивают со льдом для получения низких температур (например, при традиционном приготовлении мороженого ).
• Этанол-вода имеет необычно смещенную эвтектическую точку, т.е. она близка к чистому этанолу, что устанавливает максимальную стойкость, достижимую при фракционном замораживании .
• «Солнечная соль», 60% NaNO ₃ и 40% KNO ₃ , образует эвтектическую смесь расплавленных солей, которая используется для хранения тепловой энергии в концентрированных солнечных электростанциях . ^[10] Для снижения температуры плавления эвтектики в солнечных расплавах солей применяют нитрат кальция в следующей пропорции: 42 % Ca(NO ₃ ) ₂ , 43 % KNO ₃ и 15 % NaNO ₃ .
• Лидокаин и прилокаин — оба являются твердыми веществами при комнатной температуре — образуют эвтектику, представляющую собой масло с температурой плавления 16 °C (61 °F), которое используется в эвтектической смеси препаратов местного анестетика (EMLA).
• Ментол и камфора , твердые вещества при комнатной температуре, образуют эвтектику, которая при комнатной температуре является жидкостью в следующих пропорциях: 8:2, 7:3, 6:4 и 5:5. Оба вещества являются обычными ингредиентами аптечных экстемпоральных препаратов. ^[11]
• Минералы могут образовывать эвтектические смеси в магматических породах, вызывая характерные текстуры срастания , наблюдаемые, например, у гранофира . ^[12]
• Некоторые чернила представляют собой эвтектические смеси, что позволяет струйным принтерам работать при более низких температурах. ^[13]
• Холина хлорид образует эвтектические смеси со многими натуральными продуктами, такими как лимонная кислота , яблочная кислота и сахара . Эти жидкие смеси можно использовать, например, для получения антиоксидантных и противодиабетических экстрактов из натуральных продуктов . ^[14]

Укрепление механизмов

Сплавы

Основным механизмом упрочнения эвтектической структуры металлов является композиционное упрочнение (См. Механизмы упрочнения материалов ). Этот механизм деформации работает за счет передачи нагрузки между двумя составляющими фазами, при этом более податливая фаза передает напряжение более жесткой фазе. ^[15] Используя преимущества прочности жесткой фазы и пластичности податливой фазы, общая ударная вязкость материала увеличивается. По мере того, как состав изменяется в пользу доэвтектических или заэвтектических образований, механизм передачи нагрузки становится более сложным, поскольку теперь происходит передача нагрузки между эвтектической фазой и вторичной фазой, а также передача нагрузки внутри самой эвтектической фазы.

Второй настраиваемый механизм упрочнения эвтектических структур — это расстояние между вторичной фазой. Изменяя расстояние между вторичной фазой, также изменяется доля контакта между двумя фазами через общие границы фаз. Уменьшая расстояние между эвтектической фазой и создавая тонкую эвтектическую структуру, большая площадь поверхности распределяется между двумя составляющими фазами, что приводит к более эффективной передаче нагрузки. ^[16] На микроуровне дополнительная граничная область действует как барьер для дислокаций , дополнительно упрочняющих материал. В результате этого механизма упрочнения грубые эвтектические структуры имеют тенденцию быть менее жесткими, но более пластичными, тогда как мелкие эвтектические структуры более жесткие, но более хрупкие. ^[16] Расстояние между эвтектической фазой можно контролировать во время обработки, поскольку оно напрямую связано со скоростью охлаждения во время затвердевания эвтектической структуры. Например, для простой пластинчатой ​​эвтектической структуры минимальное расстояние между ламелями составляет: ^[17]

${\displaystyle \lambda ^{*}={\frac {2\gamma V_{m}T_{E}}{\Delta H*\Delta T_{0}}}}$

где – поверхностная энергия границы двух фаз, – мольный объем эвтектической фазы,   – температура затвердевания эвтектической фазы,  – энтальпия образования эвтектической фазы,  – переохлаждение материала. Таким образом, изменяя переохлаждение и увеличивая скорость охлаждения, можно контролировать минимально достижимое расстояние между вторичной фазой. ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle V_{m}}$  ${\displaystyle T_{E}}$ ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle \Delta T_{0}}$

Укрепление металлических эвтектических фаз для сопротивления деформации при высоких температурах (см. Деформация ползучести ) является более сложным, поскольку основной механизм деформации меняется в зависимости от уровня приложенного напряжения. При высоких температурах, когда в деформации преобладает движение дислокаций, усиление от передачи нагрузки и вторичного межфазного расстояния сохраняется, поскольку они продолжают сопротивляться движению дислокаций. При более низких деформациях, когда преобладает ползучесть Набарро-Херринга, форма и размер структуры эвтектической фазы играют значительную роль в деформации материала, поскольку они влияют на доступную граничную область для возникновения диффузии вакансий. ^[18]

Другие критические моменты

Фазовая диаграмма железо-углерод, показывающая эвтектоидное превращение между аустенитом (γ) и перлитом.

эвтектоид

Когда раствор выше точки превращения является твердым, а не жидким, может произойти аналогичное эвтектоидное превращение. Например, в системе железо-углерод аустенитная фаза может подвергаться эвтектоидному преобразованию с образованием феррита и цементита , часто в пластинчатых структурах, таких как перлит и бейнит . Эта эвтектоидная точка возникает при температуре 723 ° C (1333 ° F) и 0,76 мас.% углерода. ^[19]

перитектоид

Перитектоидное превращение — это тип изотермической обратимой реакции , в которой две твердые фазы реагируют друг с другом при охлаждении бинарного, тройного, ..., n -арного сплава с образованием совершенно другой и единственной твердой фазы. ^[20] Реакция играет ключевую роль в упорядочении и распаде квазикристаллических фаз в нескольких типах сплавов. ^[21] Аналогичный структурный переход предсказан и для вращающихся столбчатых кристаллов.

Перитектический

Фазовая диаграмма золото – алюминий

Перитектические превращения также аналогичны эвтектическим реакциям. Здесь жидкая и твердая фазы фиксированных пропорций реагируют при фиксированной температуре с образованием одной твердой фазы. Поскольку твердый продукт образуется на границе раздела двух реагентов, он может образовывать диффузионный барьер и обычно приводит к тому, что такие реакции протекают гораздо медленнее, чем эвтектические или эвтектоидные превращения. Из-за этого при затвердевании перитектического состава он не демонстрирует пластинчатой ​​структуры , которая наблюдается при эвтектическом затвердевании.

Такое преобразование существует в системе железо-углерод, как видно в верхнем левом углу рисунка. Он напоминает перевернутую эвтектику, в которой δ-фаза объединяется с жидкостью с образованием чистого аустенита при 1495 ° C (2723 ° F) и 0,17% углерода.

При температуре перитектического разложения соединение вместо плавления разлагается на другое твердое соединение и жидкость. Доля каждого определяется правилом рычага . На фазовой диаграмме Al-Au , например, видно, что только две фазы плавятся конгруэнтно, AuAl ₂ и Au ₂ Al , а остальные перитектически разлагаются.

Эвтектический расчет

Состав и температуру эвтектики можно рассчитать по энтальпии и энтропии плавления каждого компонента. ^[22]

Свободная энергия Гиббса G зависит от собственного дифференциала:

${\displaystyle G=H-TS\Rightarrow {\begin{cases}H=G+TS\\\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S\end{cases}}\Rightarrow H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}.}$

Таким образом, производная G / T при постоянном давлении рассчитывается по следующему уравнению:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {1}{T^{2}}}G=-{\frac {1}{T^{2}}}\left(G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}.}$

Химический потенциал рассчитывается, если предположить, что активность равна концентрации: ${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {a_{i}}{a}}\approx \mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}.}$

Таким образом , в состоянии равновесия , получается как ${\displaystyle \mu _{i}=0}$ ${\displaystyle \mu _{i}^{\circ }}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}=0\Rightarrow \mu _{i}^{\circ }=-RT\ln x_{i}.}$

Использование ^{[ необходимо разъяснение ]} и интеграция дает

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left(R\ln x_{i}\right)\Rightarrow R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+K.}$

Константу интегрирования K можно определить для чистого компонента с температурой плавления и энтальпией плавления : ${\displaystyle T^{\circ }}$ ${\displaystyle H^{\circ }}$

${\displaystyle x_{i}=1\Rightarrow T=T_{i}^{\circ }\Rightarrow K={\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.}$

Получим соотношение, определяющее мольную долю в зависимости от температуры для каждого компонента:

${\displaystyle R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.}$

Смесь n компонентов описывается системой

${\displaystyle {\begin{cases}\ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\sum \limits _{i=1}^{n}x_{i}=1.\end{cases}}}$

${\displaystyle {\begin{cases}\forall i<n\Rightarrow \ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\ln \left(1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}x_{i}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}=0,\end{cases}}}$

который можно решить с помощью

${\displaystyle {\begin{array}{c}\left[{\begin{array}{*{20}c}{\Delta x_{1}}\\{\Delta x_{2}}\\{\Delta x_{3}}\\\vdots \\{\Delta x_{n-1}}\\{\Delta T}\\\end{array}}\right]=\left[{\begin{array}{*{20}c}{1/x_{1}}&0&0&0&0&{-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&{1/x_{2}}&0&0&0&{-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&0&{1/x_{3}}&0&0&{-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\vdots &\ddots &\ddots &\ddots &\ddots &{\vdots }\\0&0&0&0&{1/x_{n-1}}&{-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\end{array}}\right]^{-1}.\left[{\begin{array}{*{20}c}{\ln x_{1}+{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT_{1}^{\circ }}}}\\{\ln x_{2}+{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT_{2}^{\circ }}}}\\{\ln x_{3}+{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT_{3}^{\circ }}}}\\\vdots \\{\ln x_{n-1}+{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT_{n-1}^{\circ }}}}\\{\ln \left({1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}}\\\end{array}}\right]\end{array}}}$

Смотрите также

• Азеотроп , или постоянно кипящая смесь.
• Депрессия точки замерзания
• Легкоплавкий сплав

Рекомендации

1. «Эвтектика». Словарь Merriam-Webster.com .
2. Гатри, Фредерик (июнь 1884 г.). «ЛИИ. Об эвтексии». Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 5-я серия. 17 (108): 462–482. дои : 10.1080/14786448408627543. п. 462: Главный аргумент настоящего сообщения основан на существовании сложных тел, главной характеристикой которых является низкая температура плавления. Это свойство тел можно назвать эвтексией, а тела, обладающие им, — эвтектическими телами или эвтектиками ( εὖ τήκειν ).
3. Смит и Хашеми 2006, стр. 326–327.
4. «Сборник фазовых диаграмм». www.crct.polymtl.ca .
5. Smith & Hashemi 2006, стр. 327.
6. Смит и Хашеми 2006, стр. 332–333.
7. «Работа перегрузок» . Проверено 5 августа 2015 г.
8. Малдрю, Кен; Локсли Э. Макганн (1997). «Фазовые диаграммы». Криобиология — краткий курс . Университет Калгари. Архивировано из оригинала 15 июня 2006 г. Проверено 29 апреля 2006 г.
9. Сенезе, Фред (1999). «Расширяется ли соленая вода при замерзании так же сильно, как пресная?». Решения: Часто задаваемые вопросы . Химический факультет Фростбургского государственного университета . Проверено 29 апреля 2006 г.
10. «Свойства расплавленных солей». Характеристики солнечной электростанции «Архимед» .
11. Фаэкамуд, Таватчай; Тунтаравонгса, Сарун; Чароэнсуксай, Пурин (октябрь 2016 г.). «Поведение при испарении и характеристика эвтектического растворителя и эвтектического раствора ибупрофена». AAPS PharmSciTech . 17 (5): 1213–1220. дои : 10.1208/s12249-015-0459-x . ISSN  1530-9932. ПМИД  26669887.
12. Фихтер, Линн С. (2000). «Фазовые диаграммы магматического происхождения». Магматические породы . Университет Джеймса Мэдисона . Проверено 29 апреля 2006 г.
13. US 5298062A, Дэвис, Николас А. и Николас, Беатрис М., «Эвтектические композиции для термоплавких струйных красок», опубликовано 29 марта 1994 г., выпущено 29 марта 1994 г. 
14. Сокас-Родригес, Барбара; Торрес-Корнехо, Моника Ванеса; Альварес-Ривера, Херардо; Мендиола, Хосе А. (май 2021 г.). «Глубокоэвтектические растворители для экстракции биоактивных соединений из природных источников и побочных продуктов сельского хозяйства». Прикладные науки . 11 (1): 4897. дои : 10.3390/app11114897 . hdl : 10261/253199 . ISSN  2076-3417.
15. Кортни, TH (1990). Механическое поведение материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл.
16. Каллистер, WD (2010). Материаловедение и инженерия: введение .
17. Портер, Д.А.; Истерлинг, Кентукки; Шериф, МЮ (2009). Фазовые превращения в металлах и сплавах .
18. Ву, Т.; Плотковский А.; Шьям, А.; Дюнан, Д.К. «Микроструктура и свойства ползучести литых почти эвтектических сплавов Al-Ce-Ni». Матер. наук. англ. А. _ 833 : 12.
19. Баллентайн, Ким (28 апреля 1996 г.). «Пример фазовой диаграммы карбида железа». Архивировано из оригинала (PDF) 16 февраля 2008 года.
20. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Перитектоидная реакция». дои :10.1351/goldbook.P04501
21. Дас, Амит; Манна, Индранил; Паби, СК (октябрь 1999 г.). «Численная модель перитектоидной трансформации». Металлургические и сырьевые операции А . Общество минералов, металлов и материалов , ASM International . 30 (10): 2563–2573. дои : 10.1007/s11661-999-0295-2. S2CID  95279944.
22. Брюне, Люк Э.; Кайяр, Жан; Андре, Паскаль (июнь 2004 г.). «Термодинамический расчет n -компонентных эвтектических смесей». Международный журнал современной физики C . Всемирная научная. 15 (5): 675–687. Бибкод : 2004IJMPC..15..675B. дои : 10.1142/S0129183104006121.

Библиография

• Смит, Уильям Ф.; Хашеми, Джавад (2006), Основы материаловедения и инженерии (4-е изд.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-295358-9.

дальнейшее чтение

• Аскеланд, Дональд Р.; Прадип П. Пхуле (2005). Наука и инженерия материалов . Томсон-Инжиниринг. ISBN 978-0-534-55396-8.
• Истерлинг, Эдвард (1992). Фазовые превращения в металлах и сплавах . КПР. ISBN 978-0-7487-5741-1.
• Мортимер, Роберт Г. (2000). Физическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-508345-4.
• Рид-Хилл, штат RE; Реза Аббашян (1992). Физические принципы металлургии . Томсон-Инжиниринг. ISBN 978-0-534-92173-6.
• Садовей, Дональд (2004). «Фазовые равновесия и фазовые диаграммы» (PDF) . 3.091 Введение в химию твердого тела, осень 2004 г. Открытые курсы MIT. Архивировано из оригинала (PDF) 20 октября 2005 г. Проверено 12 апреля 2006 г.