Электрод — это электрический проводник , используемый для контакта с неметаллической частью цепи ( например , полупроводником , электролитом , вакуумом или воздухом). Электроды являются важными частями батарей , которые могут состоять из различных материалов в зависимости от типа батареи.
Электрофор , изобретенный Йоханом Вильке , был ранней версией электрода, используемого для изучения статического электричества . [1]
Электроды являются неотъемлемой частью любого аккумулятора . Первая электрохимическая батарея была изобретена Алессандро Вольтой и получила название «Вольтов элемент» . [2] Эта батарея состояла из стопки медных и цинковых электродов, разделенных бумажными дисками, пропитанными рассолом. Из-за колебаний напряжения, обеспечиваемого гальваническим элементом, это было не очень практично. Первая практичная батарея была изобретена в 1839 году и названа ячейкой Дэниела в честь Джона Фредерика Дэниела . В нем по-прежнему использовалась комбинация цинк-медных электродов. С тех пор было разработано еще множество батарей с использованием различных материалов. В основе всего этого по-прежнему лежит использование двух электродов: анодов и катодов .
Анод был придуман Уильямом Уэвеллом по просьбе Майкла Фарадея и образован от греческих слов ἄνο (ано), «вверх» и ὁδός (ходос), «путь». [3] Анод — это электрод, через который обычный ток поступает из электрической цепи гальванического элемента (батареи) в неметаллический элемент . Затем электроны перетекают на другую сторону батареи. Бенджамин Франклин предположил, что электрический поток перемещается от положительного к отрицательному. [4] Электроны утекают от анода, а условный ток – к нему. Из обоих можно сделать вывод, что заряд анода отрицательный. Электрон, попадающий на анод, возникает в результате реакции окисления , протекающей рядом с ним.
Катод во многом является противоположностью анода. Название (также придуманное Уэвеллом) происходит от греческих слов κάτω (като), «вниз» и ὁδός (ходос), «путь». Это положительный электрод, то есть электроны перетекают из электрической цепи через катод в неметаллическую часть гальванической ячейки. На катоде происходит реакция восстановления, при этом электроны, поступающие из провода, подключенного к катоду, поглощаются окислителем .
Первичный элемент — это батарея, предназначенная для однократного использования, а затем выбрасываемая. Это связано с тем, что электрохимические реакции, протекающие на электродах ячейки, необратимы. Примером первичного элемента является выбрасываемая щелочная батарея, обычно используемая в фонариках. Состоит из цинкового анода и катода из оксида марганца, в котором образуется ZnO.
Полуреакции:
Общая реакция:
ZnO склонен к комкованию и при повторной перезарядке его разрядка будет менее эффективной. Эти батареи можно заряжать, но это связано с соображениями безопасности, которые не рекомендует производитель. Другие первичные элементы включают цинк-углеродные , цинк-хлоридные и дисульфид лития-железа.
В отличие от первичного аккумулятора, вторичный аккумулятор можно перезаряжать. Первым был свинцово-кислотный аккумулятор , изобретенный в 1859 году французским физиком Гастоном Планте . Этот тип аккумулятора по-прежнему наиболее широко используется в автомобилях. [5] Катод состоит из диоксида свинца (PbO2), а анод — из твердого свинца. Другими широко используемыми аккумуляторными батареями являются никель-кадмиевые , никель-металлогидридные и литий-ионные . Последний из которых будет объяснен более подробно в этой статье ввиду его важности.
Теория Маркуса — это теория, первоначально разработанная нобелевским лауреатом Рудольфом А. Маркусом и объясняющая скорость, с которой электрон может переходить от одного химического вида к другому. [6] в этой статье это можно рассматривать как «перепрыгивание» с электрода на видов в растворителе или наоборот. Мы можем представить задачу как вычисление скорости передачи электрона от донора к акцептору.
Потенциальная энергия системы является функцией поступательных, вращательных и колебательных координат реагирующих частиц и молекул окружающей среды, которые вместе называются координатами реакции. Абсцисса на рисунке справа представляет это. Из классической теории переноса электрона выражение константы скорости реакции (вероятности реакции) можно вычислить, если предположить неадиабатический процесс и параболическую потенциальную энергию, найдя точку пересечения (Q x ). Следует отметить одну важную вещь, отмеченную Маркусом, когда он придумал теорию: перенос электрона должен подчиняться закону сохранения энергии и принципу Франка-Кондона. Выполнение этого и последующая перестановка приводят к выражению активации свободной энергии ( ) через общую свободную энергию реакции ( ).
В которой – энергия реорганизации. Заполнение этого результата в классическом уравнении Аррениуса
приводит к
Поскольку A является предэкспоненциальным множителем, который обычно определяется экспериментально, [7] , хотя полуклассический вывод дает больше информации, как будет объяснено ниже.
Этот классический результат качественно воспроизводил наблюдения максимальной скорости переноса электронов в условиях . [8] Для более обширного математического рассмотрения можно прочитать статью Ньютона. [9] Интерпретацию этого результата и более пристальный взгляд на его физический смысл можно прочитать в статье Маркуса. [10]
рассматриваемую ситуацию можно более точно описать, используя модель смещенного гармонического осциллятора, в этой модели допускается квантовое туннелирование . Это необходимо для того, чтобы объяснить, почему даже при околонулевых Кельвинах все еще происходят переносы электронов [11] в противоречие с классической теорией.
Не вдаваясь в подробности того, как осуществляется этот вывод, отметим, что он основан на использовании золотого правила Ферми из нестационарной теории возмущений с полным гамильтонианом системы. Можно посмотреть на перекрытие волновых функций как реагентов, так и продуктов (правая и левая стороны химической реакции) и, следовательно, когда их энергии одинаковы и допускают перенос электрона. Как уже говорилось ранее, это должно произойти, потому что только тогда соблюдается закон сохранения энергии. Пропуская несколько математических шагов, вероятность переноса электрона можно вычислить (хотя и довольно сложно) по следующей формуле
Это константа электронной связи, описывающая взаимодействие между двумя состояниями (реагентами и продуктами) и функция формы линии . Взяв классический предел этого выражения, означающий , и сделав некоторую замену, получим выражение, очень похожее на классически полученную формулу, как и ожидалось.
Основное отличие заключается в том, что теперь предэкспоненциальный фактор теперь описывается большим количеством физических параметров вместо экспериментального фактора . Еще раз следует обратиться к источникам, перечисленным ниже, для более глубокого и строгого математического вывода и интерпретации.
Физические свойства электродов в основном определяются материалом электрода и топологией электрода. Требуемые свойства зависят от применения, поэтому в обращении имеется множество типов электродов. Определяющим свойством материала, используемого в качестве электрода, является то, что он является проводящим . Поэтому в качестве электрода можно использовать любой проводящий материал, такой как металлы, полупроводники , графит или проводящие полимеры . Часто электроды состоят из комбинации материалов, каждый из которых выполняет определенную задачу. Типичными компонентами являются активные материалы, которые служат окисляющими или восстанавливающими частицами, проводящие агенты , улучшающие проводимость электрода, и связующие вещества, которые используются для удержания активных частиц внутри электрода. Об эффективности электрохимических элементов судят по ряду свойств, важными величинами являются время саморазряда , напряжение разряда и производительность цикла. В определении этих величин важную роль играют физические свойства электродов. Важными свойствами электродов являются: электрическое сопротивление , удельная теплоемкость (c_p), потенциал электрода и твердость . Конечно, для технологических применений стоимость материала также является важным фактором. [12] Значения этих свойств при комнатной температуре (Т = 293 К) для некоторых часто используемых материалов приведены в таблице ниже.
Топология поверхности электрода играет важную роль в определении эффективности электрода. Эффективность электрода может снизиться из-за контактного сопротивления . Поэтому для создания эффективного электрода важно спроектировать его так, чтобы минимизировать контактное сопротивление.
Производство электродов для литий-ионных аккумуляторов осуществляется в несколько этапов следующим образом: [14]
При данном выборе составляющих электрода конечный КПД определяется внутренней структурой электрода. Важными факторами внутренней структуры, определяющими рабочие характеристики электрода, являются: [15]
На эти свойства можно влиять при производстве электродов различными способами. Самым важным этапом производства электродов является создание электродной суспензии. Как видно выше, все важные свойства электрода связаны с равномерным распределением компонентов электрода. Поэтому очень важно, чтобы электродная суспензия была максимально однородной. Для улучшения этой стадии смешивания было разработано множество процедур, и текущие исследования все еще продолжаются. [15]
Современное применение электродов – литий-ионные аккумуляторы (литий-ионные аккумуляторы). Литий-ионная батарея — это разновидность проточной батареи , которую можно увидеть на изображении справа.
Кроме того, литий-ионная батарея является примером вторичного элемента, поскольку она перезаряжается. Он может действовать как гальванический или электролитический элемент . В литий-ионных батареях в качестве растворенного вещества электролита используются ионы лития, растворенные в органическом растворителе . Литиевые электроды были впервые изучены Гилбертом Н. Льюисом и Фредериком Г. Кизом в 1913 году . [17] В следующем столетии эти электроды были использованы для создания и изучения первых литий-ионных батарей. Литий-ионные аккумуляторы пользуются большой популярностью благодаря своим отличным характеристикам. Приложения включают мобильные телефоны и электромобили. Из-за их популярности проводится много исследований по снижению стоимости и повышению безопасности литий-ионных аккумуляторов. Неотъемлемой частью литий-ионных аккумуляторов являются их аноды и катоды, поэтому проводится много исследований по повышению эффективности, безопасности и снижению стоимости именно этих электродов. [18]
В литий-ионных батареях катод состоит из интеркалированного соединения лития (слоистого материала, состоящего из слоев молекул, состоящих из лития и других элементов). Общим элементом, составляющим часть молекул соединения, является кобальт . Другой часто используемый элемент — марганец . Лучший выбор компаунда обычно зависит от применения аккумулятора. Преимущества соединений на основе кобальта перед соединениями на основе марганца заключаются в их высокой удельной теплоемкости, высокой объемной теплоемкости , низкой скорости саморазряда, высоком разрядном напряжении и высокой циклической долговечности. Однако существуют и недостатки использования соединений на основе кобальта, такие как их высокая стоимость и низкая термостабильность . Марганец имеет аналогичные преимущества и более низкую стоимость, однако существуют некоторые проблемы, связанные с его использованием. Основная проблема заключается в том, что марганец имеет тенденцию со временем растворяться в электролите. По этой причине кобальт по-прежнему остается наиболее распространенным элементом, который используется в соединениях лития. В настоящее время проводится много исследований по поиску новых материалов, которые можно использовать для создания более дешевых и долговечных литий-ионных батарей [18].
Аноды, используемые в литий-ионных батареях массового производства, изготавливаются либо на основе углерода (обычно графита), либо из шпинели-титаната лития (Li 4 Ti 5 O 12 ). [18] Графитовые аноды успешно применяются во многих современных коммерчески доступных батареях благодаря своей низкой цене, долговечности и высокой плотности энергии. [19] Однако при этом возникают проблемы роста дендритов, что сопряжено с риском короткого замыкания батареи и создания проблем с безопасностью. [20] Li 4 Ti 5 O 12 занимает вторую по величине долю рынка анодов благодаря своей стабильности и хорошей скоростной способности, но с такими проблемами, как низкая емкость. [21] В начале 2000-х годов исследования кремниевых анодов начали набирать обороты, став одним из самых многообещающих кандидатов десятилетия для будущих анодов литий-ионных батарей. [22] Кремний имеет одну из самых высоких весовых емкостей по сравнению с графитом и Li 4 Ti 5 O 12 , а также высокий объемный вес. Кроме того, кремний имеет то преимущество, что работает при разумном напряжении холостого хода без паразитных реакций лития. [23] [24] Однако кремниевые аноды имеют серьезную проблему объемного расширения во время литиирования около 360%. [25] Это расширение может привести к измельчению анода, что приведет к снижению производительности. [26] Чтобы решить эту проблему, ученые попытались изменить размерность Si. [22] Многие исследования были проведены в отношении кремниевых нанопроволок , кремниевых трубок, а также кремниевых листов. [22] В результате композитные иерархические кремниевые аноды стали основной технологией для будущего применения в литий-ионных батареях. В начале 2020-х годов технология достигает коммерческого уровня: в США строятся заводы по массовому производству анодов. [27] Кроме того, металлический литий является еще одним возможным кандидатом на роль анода. Он может похвастаться более высокой удельной емкостью, чем кремний, однако имеет тот недостаток, что работает с крайне нестабильным металлическим литием. [28] Как и в случае с графитовыми анодами, образование дендритов является еще одним серьезным ограничением металлического лития, при этом межфазная граница твердого электролита является серьезной проблемой при проектировании. [29] В конце концов, если стабилизировать металлический литий, можно будет производить батареи, которые сохранят наибольший заряд, но при этом будут самыми легкими. [28]
Распространенным механизмом отказа аккумуляторов является механический удар, который разрушает либо электрод, либо контейнер системы, что приводит к плохой проводимости и утечке электролита. [30] Однако значимость механических свойств электродов выходит за рамки устойчивости к столкновениям с окружающей средой. При стандартной работе попадание ионов в электроды приводит к изменению объема. Это хорошо иллюстрируется кремниевыми электродами в литий-ионных батареях, которые во время литиирования расширяются примерно на 300%. [31] Такое изменение может привести к деформациям решетки и, следовательно, напряжениям в материале. Происхождение напряжений может быть связано с геометрическими ограничениями электрода или неоднородностью покрытия иона. [32] Это явление вызывает большое беспокойство, поскольку может привести к поломке электрода и потере производительности. Таким образом, механические свойства имеют решающее значение для разработки новых электродов для аккумуляторов с длительным сроком службы. Возможная стратегия измерения механического поведения электродов во время работы — использование наноиндентирования . [33] Этот метод позволяет анализировать, как напряжения развиваются во время электрохимических реакций, что является ценным инструментом в оценке возможных путей сочетания механического поведения и электрохимии.
Напряжения могут влиять не только на морфологию электрода, но и на электрохимические реакции. [32] [34] Хотя химические движущие силы обычно превышают по величине механическую энергию, это не относится к литий-ионным батареям. [35] Исследование доктора Ларше установило прямую связь между приложенным напряжением и химическим потенциалом электрода. [36] Хотя он пренебрегает несколькими переменными, такими как изменение упругих ограничений, он вычитает из общего химического потенциала упругую энергию, вызванную напряжением.
В этом уравнении ц представляет собой химический потенциал, а ц° является его эталонным значением. T означает температуру, а k — постоянную Больцмана . Член γ внутри логарифма представляет собой активность, а x представляет собой отношение иона к общему составу электрода. Новый термин Ω представляет собой парциальный молярный объем иона в хозяине, а σ соответствует среднему напряжению, испытываемому системой. Результатом этого уравнения является то, что на диффузию, которая зависит от химического потенциала, влияет дополнительное напряжение и, следовательно, изменяется производительность батареи. Кроме того, механические напряжения также могут воздействовать на межфазный слой твердого электролита. [30] Интерфейс, который регулирует перенос ионов и зарядов и может разрушаться под воздействием напряжения. Таким образом, на его реформирование будет расходоваться больше ионов в растворе, что снижает общую эффективность системы. [37]
В вакуумной лампе или полупроводнике , имеющем полярность ( диоды , электролитические конденсаторы ), анодом является положительный (+) электрод, а катодом — отрицательный (-). Электроны входят в устройство через катод и выходят из устройства через анод. Многие устройства имеют другие электроды для управления работой, например, базу, затвор, управляющую сетку.
В трехэлектродной ячейке противоэлектрод, также называемый вспомогательным электродом , используется только для соединения с электролитом, чтобы ток можно было подать на рабочий электрод . Противоэлектрод обычно изготавливается из инертного материала, такого как благородный металл или графит , чтобы предотвратить его растворение.
При дуговой сварке электрод используется для проведения тока через заготовку и соединения двух деталей вместе. В зависимости от процесса электрод бывает либо плавящимся, в случае газовой дуговой сварки или сварки защитным металлом , либо неплавящимся, например, при газовой вольфрамовой дуговой сварке . В системе постоянного тока сварочный стержень или палочка могут быть катодом для сварного шва заполняющего типа или анодом для других сварочных процессов. Для дуговой сварки переменного тока сварочный электрод не считается анодом или катодом.
В электрических системах, использующих переменный ток , электроды представляют собой соединения схемы с объектом, на который будет воздействовать электрический ток, но не называются анодом или катодом, поскольку направление потока электронов периодически меняется , обычно много раз в секунду. .
Химически модифицированные электроды — это электроды, поверхность которых химически модифицирована для изменения физических , химических , электрохимических , оптических , электрических и транспортных свойств электрода . Эти электроды используются для передовых целей в исследованиях и исследованиях. [38]
Электроды используются для подачи тока через неметаллические объекты, для их изменения различными способами, а также для измерения проводимости в различных целях. Примеры включают в себя: