Электронный микрозонд (ЭМЗ), также известный как электронно-зондовый микроанализатор (ЭЗМА) или электронный микрозондовый анализатор (ЭМПА), является аналитическим инструментом, используемым для неразрушающего определения химического состава небольших объемов твердых материалов. Он работает аналогично сканирующему электронному микроскопу : образец бомбардируется электронным пучком , испускающим рентгеновские лучи на длинах волн, характерных для анализируемых элементов. Это позволяет определять распространенность элементов, присутствующих в небольших объемах образца (обычно 10-30 кубических микрометров или меньше), [2] когда используется обычное ускоряющее напряжение 15-20 кВ. [3] Концентрации элементов от лития до плутония могут быть измерены на уровнях вплоть до 100 частей на миллион (ppm), в зависимости от материала, хотя при осторожности возможны уровни ниже 10 ppm. [4] Возможность количественного определения лития с помощью ЭЗМА стала реальностью в 2008 году . [5]
Электронный микрозонд (микроанализатор электронного зонда) развился из двух технологий: электронной микроскопии — использования сфокусированного электронного пучка высокой энергии для воздействия на целевой материал, и рентгеновской спектроскопии — идентификации фотонов, рассеянных при воздействии электронного пучка, с энергией/длиной волны фотонов, характерных для атомов, возбужденных падающими электронами. Эрнст Руска и Макс Кнолл связаны с прототипом электронного микроскопа в 1931 году. Генри Мозли был вовлечен в открытие прямой связи между длиной волны рентгеновских лучей и идентичностью атома, из которого они произошли. [6]
Было несколько исторических направлений электронно-лучевого микроанализа. Одно из них было разработано Джеймсом Хиллером и Ричардом Бейкером в RCA . В начале 1940-х годов они построили электронный микрозонд, объединив электронный микроскоп и спектрометр потери энергии. [7] Заявка на патент была подана в 1944 году. Спектроскопия потери энергии электронов очень хороша для анализа легких элементов, и они получили спектры излучения C-Kα, N-Kα и O-Kα. В 1947 году Хиллер запатентовал концепцию использования электронного пучка для получения аналитических рентгеновских лучей, но так и не построил рабочую модель. Его конструкция предлагала использовать дифракцию Брэгга на плоском кристалле для выбора определенных длин волн рентгеновских лучей и фотопластинку в качестве детектора. Однако RCA не была заинтересована в коммерциализации этого изобретения.
Второе направление было разработано во Франции в конце 1940-х годов. В 1948–1950 годах Раймон Кастен под руководством Андре Гинье построил первый электронный «microsonde électronique» (электронный микрозонд) в ONERA . Этот микрозонд производил электронный пучок диаметром 1–3 мкм с током пучка ~10 наноампер (нА) и использовал счетчик Гейгера для обнаружения рентгеновских лучей, производимых образцом. Однако счетчик Гейгера не мог различать рентгеновские лучи, производимые определенными элементами, и в 1950 году Кастен добавил кварцевый кристалл между образцом и детектором, чтобы обеспечить дискриминацию по длине волны. Он также добавил оптический микроскоп для наблюдения за точкой воздействия пучка. Полученный микрозонд был описан в докторской диссертации Кастена 1951 года [8], переведенной на английский язык Полом Дувезом и Дэвидом Уиттри [9] , в которой он заложил основы теории и применения количественного анализа с помощью электронного микрозонда, установив теоретическую основу для матричных поправок эффектов поглощения и флуоресценции. Кастен (1921-1999) считается отцом электронного микрозондового анализа.
1950-е годы стали десятилетием большого интереса к электронно-лучевому рентгеновскому микроанализу после докладов Кастенга на Первой европейской конференции по микроскопии в Делфте в 1949 году [10] , а затем на конференции Национального бюро стандартов по электронной физике [11] в Вашингтоне, округ Колумбия, в 1951 году, а также на других конференциях в начале и середине 1950-х годов. Многие исследователи, в основном материаловеды, разрабатывали собственные экспериментальные электронные микрозонды, иногда начиная с нуля, но часто используя излишки электронных микроскопов.
Одним из организаторов конференции по электронной микроскопии в Делфте 1949 года был Вернон Эллис Косслетт из Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, центра исследований электронной микроскопии [12] , а также сканирующей электронной микроскопии с Чарльзом Оутли и рентгеновской микроскопии с Биллом Никсоном. Питер Данкумб объединил все три технологии и разработал сканирующий электронный рентгеновский микроанализатор для своей докторской диссертации (1957), который был коммерциализирован как Cambridge MicroScan.
Пол Дувез , бельгийский ученый-материаловед, бежавший от нацистов и обосновавшийся в Калифорнийском технологическом институте и сотрудничавший с Джесси Дюмондом, встретил Андре Гинье в поезде в Европе в 1952 году, где он узнал о новом инструменте Кастена и предложении Калтеху построить аналогичный инструмент. Дэвид Уиттри был нанят для создания такого инструмента в качестве своей докторской диссертации, которую он завершил в 1957 году. Он стал прототипом электронного микрозонда ARL [13] EMX.
В конце 1950-х и начале 1960-х годов в Северной Америке, Великобритании, Европе, Японии и СССР работало более десятка других лабораторий, разрабатывавших электронно-лучевые рентгеновские микроанализаторы.
Первый коммерческий электронный микрозонд, "MS85", был произведен CAMECA (Франция) в 1956 году. [ необходима цитата ] . Вскоре в начале-середине 1960-х годов за ним последовали микрозонды от других компаний; однако все компании, кроме CAMECA , JEOL и Shimadzu Corporation, обанкротились. Кроме того, многие исследователи создают электронные микрозонды в своих лабораториях. Значительные последующие усовершенствования и модификации микрозондов включали сканирование электронного пучка для создания рентгеновских карт (1960), добавление твердотельных EDS-детекторов (1968) и разработку синтетических многослойных дифракционных кристаллов для анализа легких элементов (1984). Позднее CAMECA стала пионером в производстве экранированного электронного микрозонда для ядерных применений. За последние десятилетия ряд достижений в области приборов CAMECA расширил область их применения в металлургии , электронике , геологии , минералогии , на атомных электростанциях , в исследовании микроэлементов и стоматологии .
Образец обстреливается пучком электронов. Пучок заставляет каждый элемент образца испускать рентгеновские лучи с характерной частотой; рентгеновские лучи затем могут быть обнаружены электронным микрозондом. [14] Размер и плотность тока электронного пучка определяют компромисс между разрешением и временем сканирования и/или временем анализа. [15]
Низкоэнергетические электроны производятся из вольфрамовой нити, кристаллического катода из гексаборида лантана или источника электронов с полевой эмиссией и ускоряются положительно смещенной анодной пластиной до 3–30 тысяч электрон-вольт (кэВ). Анодная пластина имеет центральное отверстие, и проходящие через нее электроны коллимируются и фокусируются серией магнитных линз и отверстий. Полученный электронный пучок (диаметром приблизительно от 5 нм до 10 мкм) может быть растрирован по образцу или использован в точечном режиме для возбуждения различных эффектов в образце. Среди этих эффектов: возбуждение фононов (тепло), катодолюминесценция (флуоресценция видимого света), непрерывное рентгеновское излучение ( тормозное излучение ), характеристическое рентгеновское излучение, вторичные электроны ( образование плазмонов ), образование обратно рассеянных электронов и образование оже-электронов .
Когда электроны пучка (и рассеянные электроны из образца) взаимодействуют со связанными электронами в самых внутренних электронных оболочках атомов различных элементов в образце, они могут рассеивать связанные электроны из электронной оболочки, создавая вакансию в этой оболочке (ионизация атома). Эта вакансия нестабильна и должна быть заполнена электроном либо из более высокоэнергетической связанной оболочки в атоме (создавая другую вакансию, которая в свою очередь заполняется электронами из еще более высокоэнергетических связанных оболочек), либо несвязанными электронами с низкой энергией. Разница в энергии связи между электронной оболочкой, в которой образовалась вакансия, и оболочкой, из которой электрон приходит, чтобы заполнить вакансию, испускается в виде фотона. Энергия фотона находится в рентгеновской области электромагнитного спектра . Поскольку электронная структура каждого элемента уникальна, ряд энергий рентгеновских линий, создаваемых вакансиями в самых внутренних оболочках, характерен для этого элемента, хотя линии от разных элементов могут перекрываться. Поскольку задействованы самые внутренние оболочки, энергии рентгеновских линий, как правило, не подвержены влиянию химических эффектов, возникающих при связывании элементов в соединениях, за исключением элементов с низким атомным числом (Z) (B, C, N, O и F для K альфа и от Al до Cl для K бета ), где энергии линий могут быть смещены в результате участия электронной оболочки, из которой заполняются вакансии при химической связи.
Характерные рентгеновские лучи используются для химического анализа. Конкретные длины волн или энергии рентгеновских лучей выбираются и подсчитываются либо с помощью дисперсионной рентгеновской спектроскопии по длине волны (WDS), либо с помощью дисперсионной рентгеновской спектроскопии по энергии (EDS). WDS использует дифракцию Брэгга на кристаллах для выбора интересующих длин волн рентгеновских лучей и направления их на газопроточные или герметичные пропорциональные детекторы. Напротив, EDS использует твердотельный полупроводниковый детектор для накопления рентгеновских лучей всех длин волн, полученных от образца. В то время как EDS дает больше информации и обычно требует гораздо меньшего времени подсчета, WDS, как правило, более точна с более низкими пределами обнаружения из-за превосходного разрешения пика рентгеновского излучения и большего отношения пика к фону.
Химический состав определяется путем сравнения интенсивностей характеристических рентгеновских лучей из образца с интенсивностями из стандартов известного состава. Подсчеты из образца должны быть скорректированы с учетом матричных эффектов (глубина производства рентгеновских лучей, [16] [17] поглощение и вторичная флуоресценция [18] [19] ) для получения количественных химических составов. Полученные химические данные собираются в текстурном контексте. Изменения в химическом составе внутри материала (зонирование), такого как минеральное зерно или металл, могут быть легко определены.
Объем, из которого собирается химическая информация (объем генерируемых рентгеновских лучей), составляет 0,3–3 кубических микрометра.
Этот метод обычно используется для анализа химического состава металлов, сплавов, керамики и стекол. [21] Он особенно полезен для оценки состава отдельных частиц или зерен и химических изменений в масштабе от нескольких микрометров до миллиметров. Электронный микрозонд широко используется для исследований, контроля качества и анализа отказов.
Этот метод чаще всего используют минералоги и петрологи . Большинство горных пород представляют собой агрегаты мелких минеральных зерен. Эти зерна могут сохранять химическую информацию, полученную во время их формирования и последующего изменения. Эта информация может пролить свет на геологические процессы, такие как кристаллизация, литификация , вулканизм, метаморфизм , орогенические события (горообразование) и тектоника плит . Этот метод также используется для изучения внеземных пород ( метеоритов ) и предоставляет химические данные, которые жизненно важны для понимания эволюции планет, астероидов и комет.
Изменение элементного состава от центра (также известного как ядро) к краю (или ободу) минерала может дать информацию об истории формирования кристалла, включая температуру, давление и химию окружающей среды. Кристаллы кварца, например, включают небольшое, но измеримое количество титана в свою структуру в зависимости от температуры, давления и количества титана, доступного в их среде. Изменения этих параметров регистрируются титаном по мере роста кристалла.
В исключительно сохранившихся окаменелостях, таких как окаменелости Берджес , мягкие части организмов могут сохраняться. Поскольку эти окаменелости часто спрессованы в плоскую пленку, может быть трудно различить особенности: известный пример — треугольные расширения у Opabinia , которые были интерпретированы либо как ноги, либо как расширения кишечника. Элементарное картирование показало, что их состав был похож на состав кишечника, что благоприятствует этой интерпретации. [22] Из-за тонкости углеродных пленок на них можно использовать только низкие напряжения (5-15 кВ). [23]
Химический состав метеоритов можно довольно точно проанализировать с помощью EPMA. Это может многое рассказать об условиях, которые существовали в ранней Солнечной системе. [ необходима цитата ]
Медиа, связанные с электронными микрозондами на Wikimedia Commons