Электросинтез

Синтез химических соединений в электрохимической ячейке

В электрохимии электросинтез — синтез химических соединений в электрохимической ячейке . ^{[1] [2] [3] [4]} По сравнению с обычными окислительно-восстановительными реакциями электросинтез иногда обеспечивает улучшенную селективность и выход . Электросинтез активно изучается как наука, а также имеет промышленное применение. Электроокисление также имеет потенциал для очистки сточных вод .

Экспериментальная установка

Основная установка электросинтеза — гальванический элемент , потенциостат и два электрода . Типичные комбинации растворителя и электролита сводят к минимуму электрическое сопротивление . ^[5] В протонных условиях часто используются смеси растворителей спирт-вода или диоксан -вода с электролитом, таким как растворимая соль , кислота или основание . В апротонных условиях часто используют органический растворитель, такой как ацетонитрил или дихлорметан, с электролитами, такими как перхлорат лития или соли тетрабутиламмония. Выбор электродов с учетом их состава и площади поверхности может иметь решающее значение. ^[6] Например, в водных условиях конкурирующими реакциями в ячейке являются образование кислорода на аноде и водорода на катоде. В этом случае можно эффективно использовать графитовый анод и свинцовый катод из-за их высоких перенапряжений для образования кислорода и водорода соответственно. В качестве электродов можно использовать многие другие материалы. Другие примеры включают платину , магний , ртуть (в виде жидкой массы в реакторе), нержавеющую сталь или сетчатый стекловидный углерод . В некоторых реакциях используется жертвенный электрод, который расходуется во время реакции, как цинк или свинец. Конструкции ячеек могут быть неразделенными ячейками или разделенными ячейками. В разделенных ячейках катодная и анодная камеры разделены полупористой мембраной. Обычные мембранные материалы включают спеченное стекло, пористый фарфор , политетрафторэтен или полипропилен . Целью разделенной ячейки является обеспечение диффузии ионов при ограничении потока продуктов и реагентов. Такое разделение упрощает работу. Примером реакции, требующей разделенной ячейки, является восстановление нитробензола до фенилгидроксиламина , где последний химический элемент подвержен окислению на аноде.

Реакции

На аноде происходит органическое окисление . Соединения восстанавливаются на катоде. Часто используются радикальные промежуточные варианты. Первоначальная реакция протекает на поверхности электрода, а затем промежуточные продукты диффундируют в раствор, где участвуют во вторичных реакциях.

Выход электросинтеза выражается как через химический выход , так и через выход по току. Эффективность по току — это отношение кулонов , израсходованных на образование продуктов, к общему количеству кулонов, прошедших через ячейку. Побочные реакции снижают выход по току.

Падение потенциала между электродами определяет константу скорости реакции. Электросинтез осуществляется либо при постоянном потенциале, либо при постоянном токе. Причина, по которой один выбирает другой, связана с компромиссом между простотой экспериментальных условий и текущей эффективностью. При постоянном потенциале ток используется более эффективно, поскольку ток в ячейке со временем уменьшается из-за истощения подложки вокруг рабочего электрода (перемешивание обычно необходимо для уменьшения диффузионного слоя вокруг электрода). Однако в условиях постоянного тока это не так. Вместо этого, когда концентрация субстрата уменьшается, потенциал в клетке увеличивается, чтобы поддерживать фиксированную скорость реакции. Это потребляет ток в побочных реакциях, возникающих за пределами целевого напряжения.

Анодное окисление

• Хорошо известным электросинтезом является электролиз Кольбе , при котором две карбоновые кислоты декарбоксилируются, а оставшиеся структуры связываются между собой:

• Вариант называется не-реакцией Кольбе , когда гетероатом (азот или кислород) присутствует в α-положении. Промежуточный ион оксония захватывается нуклеофилом, обычно растворителем.

• Анодный электросинтез окисляет первичный алифатический амин до нитрила. ^[7]
• Амиды могут окисляться до ионов N -ацилиминия, которые могут захватываться различными нуклеофилами , например:

Этот тип реакции называется окислением Шоно . Примером может служить α-метоксилирование N -карбометоксипирролидина ^[8]

• Окисление карбаниона может привести к реакции сочетания , например, при электросинтезе тетраметилового эфира этантетракарбоновой кислоты из соответствующего малонатного эфира ^[9]
• α - аминокислоты образуют нитрилы и диоксид углерода посредством окислительного декарбоксилирования на анодах AgO (последний образуется in-situ при окислении Ag ₂ O ): ^{[5] [10] [ необходима проверка ]}

• Цианоуксусная кислота образуется в результате катодного восстановления диоксида углерода и анодного окисления ацетонитрила . ^[11]
• Пропиоловую кислоту получают в промышленных масштабах путем окисления пропаргилового спирта на свинцовом электроде. ^{[12] [ сомнительно ]} .

Катодное восстановление

• При дезоксигенации Марко-Лама спирт можно было почти мгновенно дезоксигенировать путем электровосстановления его толуатного эфира.

• Теоретически адипонитрил получают из димеризующегося акрилонитрила : ^[13]

2 CH ₂ =CHCN + 2 e ⁻ + 2 H ⁺ → NC(CH ₂ ) ₄ CN

На практике катодная гидродимеризация активированных олефинов применяется в промышленности при синтезе адипонитрила из двух эквивалентов акрилонитрила :

• Катодное восстановление соединений арена до 1,4-дигидропроизводных аналогично восстановлению Берча . Примерами из промышленности являются восстановление фталевой кислоты :

и восстановление 2- метоксинафталина :

• Перегруппировка Тафеля , названная в честь Юлиуса Тафеля , была в свое время важным методом синтеза некоторых углеводородов из алкилированного этилацетоацетата , реакция, сопровождавшаяся реакцией перегруппировки алкильной группы: ^{[14] [15]}

• Катодное восстановление нитрила до первичного амина в разделенной ячейке; показано катодное восстановление бензилцианида до фенэтиламина : ^[16]

• Катодное восстановление нитроалкена может дать оксим с хорошим выходом. При более высоких отрицательных потенциалах восстановления нитроалкен может быть восстановлен дальше, давая первичный амин , но с более низким выходом. ^[17]

• Азобензол получают промышленным электросинтезом с использованием нитробензола . ^[13]
• Электрохимическое карбоксилирование параизобутилбензилхлорида до ибупрофена происходит в сверхкритическом диоксиде углерода . ^[18]
• Катодное восстановление карбоновой кислоты ( щавелевой кислоты ) до альдегида ( глиоксиловой кислоты , проявляется как редкая альдегидная форма) в разделенной клетке: ^{[19] [20]}

• Первоначально фенилпропановую кислоту можно было получить восстановлением коричной кислоты электролизом . ^[21]
• Электрокатализ комплексом меди помогает восстановить углекислый газ до щавелевой кислоты; при этом преобразовании в качестве сырья для производства щавелевой кислоты используется углекислый газ. ^[22]
• Сообщалось, что формиат может образовываться при электрохимическом восстановлении CO ₂ (в форме бикарбоната ) на свинцовом катоде при pH 8,6: ^[23]

ОЗС−3+ Ч ₂ О + 2e ⁻ → HCO−2+ ^2ОН-

или

CO ₂ + H ₂ O + 2e ⁻ → HCO−2+ ОН ⁻

Если сырьем является CO ₂ и на аноде выделяется кислород, общая реакция будет равна:

CO ₂ + OH ⁻ → HCO−2+ ^1/2 О ₂ _ _{_}

Окислительно-восстановительные реакции

• Катодное восстановление углекислого газа и анодное окисление ацетонитрила дают цианоуксусную кислоту . ^[11]
• Электросинтез с использованием переменного тока дает фенол как на катоде, так и на аноде. ^[24]

Электрофторирование

В химии фторорганических соединений многие перфторированные соединения получают методом электрохимического синтеза, который проводят в жидкой HF при напряжениях около 5–6 В с использованием никелевых анодов. Метод был изобретен в 1930-х годах. ^[25] С помощью этой технологии амины, спирты, карбоновые кислоты и сульфокислоты превращаются в перфторированные производные. Раствор или суспензию углеводорода во фтористом водороде подвергают электролизу при напряжении 5–6 В с получением высоких выходов перфторированного продукта.

Смотрите также

• Электрохимическая инженерия

Внешние ссылки

• Ссылка на энциклопедию электрохимии

Рекомендации

1. Сперри, Джеффри Б.; Райт, Деннис Л. (2006). «Применение катодного восстановления и анодного окисления в синтезе сложных молекул». хим. Соц. Преподобный . 35 (7): 605–621. дои : 10.1039/b512308a. ПМИД  16791332.
2. Темы современной химии. Электрохимия, Том. 3 (Темы современной химии, том 148) Э. Стекхан (ред.), Спрингер, Нью-Йорк, 1988 .
3. Ян, М.; Кавамата, Ю.; Баран, П.С. (2017). «Синтетическая органическая электрохимия: вызов всем инженерам». Angewandte Chemie, международное издание . 57 (16): 4149–4155. дои : 10.1002/anie.201707584. ПМЦ 5823775 . ПМИД  28834012. 
4. Атли, Джеймс (1997). «Тенденции органического электросинтеза». Обзоры химического общества . 26 (3): 157. doi : 10.1039/cs9972600157.
5. Гримшоу, Джеймс (2000). Электрохимические реакции и механизмы в органической химии . Амстердам: Elsevier Science. стр. 1–7, 282 и 310. ISBN . 9780444720078.
6. Слышал, DM; Леннокс, AJJ (6 июля 2020 г.). «Электродные материалы в современной органической электрохимии». Angewandte Chemie, международное издание . 59 (43): 18866–18884. дои : 10.1002/anie.202005745 . ПМЦ 7589451 . ПМИД  32633073. 
7. Шефер, HJ; Фельдхьюс, У. (1982). «Окисление первичных алифатических аминов до нитрилов на гидроксидно-никелевом электроде». Синтез . 1982 (2): 145–146. дои : 10.1055/с-1982-29721.
8. Органические синтезы , «Сб. Том 7, стр. 307 (1990); Том 63, стр. 206 (1985)». Архивировано из оригинала 26 сентября 2007 года.
9. Органические синтезы , «Сб. Том 7, стр. 482 (1990); Том 60, стр. 78 (1981)». Архивировано из оригинала 26 сентября 2007 года.
10. Хэмпсон, Н.; Ли, Дж; Макдональд, К. (1972). «Окисление аминосоединений анодным серебром». Электрохимика Акта . 17 (5): 921–955. дои : 10.1016/0013-4686(72)90014-X.
11. Барба, Фруктуозо; Батанеро, Белен (2004). «Парный электросинтез цианоуксусной кислоты». Журнал органической химии . 69 (7): 2423–2426. дои : 10.1021/jo0358473. ПМИД  15049640.
12. Вильгельм Рименшнейдер (2002). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_235. ISBN 3527306730.
13. Кардозо, DS; Шлюкич, Б.; Сантос, DM; Секейра, Калифорния (17 июля 2017 г.). «Органический электросинтез: от лабораторной практики к промышленному применению». Исследования и разработки органических процессов . 21 (9): 1213–1226. doi : 10.1021/acs.oprd.7b00004.
14. «Энциклопедия электрохимии - Тафель: его жизнь и наука» . Архивировано из оригинала 6 февраля 2012 года.
15. Тафель, Юлиус; Халь, Ганс (1907). «Vollständige Reduktion des Benzylacetessigesters». Берихте дер немецкое химическое общество . 40 (3): 3312–3318. дои : 10.1002/cber.190704003102.
16. Кришнан, В.; Мутукумаран, А.; Удупа, ХВК (1979). «Электровосстановление бензилцианида на железных и кобальтовых катодах». Журнал прикладной электрохимии . 9 (5): 657–659. дои : 10.1007/BF00610957. S2CID  96102382.
17. Весслинг, М.; Шефер, HJ (1991). «Катодное восстановление 1-нитроалкенов до оксимов и первичных аминов». хим. Бер . 124 (10): 2303–2306. дои : 10.1002/cber.19911241024.
18. Сакакура, Тошиясу; Чой, Джун-Чул; Ясуда, Хироюки (13 июня 2007 г.). «Превращение углекислого газа». Химические обзоры . Американское химическое общество. 107 (6): 2365–2387. дои : 10.1021/cr068357u. ПМИД  17564481.
19. Тафель, Юлиус; Фридрихс, Густав (1904). «Электролитическое восстановление от Carbonsäuren und Carbonsäureestern в schwefelsaurer Lösung». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 37 (3): 3187–3191. дои : 10.1002/cber.190403703116.
20. Коэн, Юлиус (1920) [1910]. Практическая органическая химия (PDF) (2-е изд.). Лондон: Macmillan and Co. Limited. стр. 102–104.
21. AW Ингерсолл (1929). «Коричная кислота». Органические синтезы . 9:42 .; Коллективный том , том. 1, с. 311
22. Бауман, Элизабет; Ангамуту, Раджа; Байерс, Филип; Лутц, Мартин; Спек, Энтони Л. (15 июля 2010 г.). «Электрокаталитическая конверсия CO ₂ в оксалат с помощью медного комплекса». Наука . 327 (5393): 313–315. Бибкод : 2010Sci...327..313A. дои : 10.1126/science.1177981. PMID  20075248. S2CID  24938351.
23. Б. Невинный; и другие. (февраль 2009 г.). «Электровосстановление углекислого газа до образования на свинцовом электроде в водной среде». Журнал прикладной электрохимии . 39 (2): 227–232. дои : 10.1007/s10800-008-9658-4. S2CID  98437382.
24. Ли, Бёнгик; Наито, Хирото; Нагао, Масахиро; Хибино, Такаши (9 июля 2012 г.). «Электролиз переменного тока для получения фенола из бензола». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (28): 6961–6965. дои : 10.1002/anie.201202159. ПМИД  22684819.
25. Саймонс, Дж. Х. (1949). «Производство фторуглеродов I. Обобщенная методика и ее применение с азотистыми соединениями». Журнал Электрохимического общества . 95 : 47–52. дои : 10.1149/1.2776733.См. также соответствующие статьи Simons et al. на страницах 53, 55, 59 и 64 того же номера.