Диэлектрическая спектроскопия

Измерительный инструмент

Спектр диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Показаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, а также изображены различные процессы: ионная и дипольная релаксация, атомные и электронные резонансы при более высоких энергиях. ^[1]

Диэлектрическая спектроскопия (которая относится к подкатегории импедансной спектроскопии ) измеряет диэлектрические свойства среды в зависимости от частоты . ^{[2] [3] [4] [5]} Она основана на взаимодействии внешнего поля с электрическим дипольным моментом образца, часто выражаемым диэлектрической проницаемостью .

Это также экспериментальный метод характеристики электрохимических систем. Этот метод измеряет импеданс системы в диапазоне частот, и, следовательно, частотный отклик системы, включая свойства накопления и рассеивания энергии , раскрывается. Часто данные, полученные с помощью электрохимической импедансной спектроскопии ( EIS ), выражаются графически в виде диаграммы Боде или диаграммы Найквиста .

Импеданс — это противодействие потоку переменного тока (AC) в сложной системе. Пассивная сложная электрическая система включает в себя как рассеиватель энергии ( резистор ), так и накопители энергии ( конденсатор ). Если система чисто резистивная, то противодействие переменному или постоянному току (DC) — это просто сопротивление . Материалы или системы, демонстрирующие несколько фаз (например, композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , в результате чего диэлектрическая спектроскопия выявляет степенную зависимость между импедансом (или обратным членом, проводимостью ) и частотой, ω, приложенного переменного поля.

Почти любая физико-химическая система, например, электрохимические ячейки , генераторы масс-лучей и даже биологическая ткань, обладает свойствами накопления и рассеивания энергии. EIS исследует их.

Эта техника значительно выросла в статусе за последние несколько лет и теперь широко применяется в самых разных научных областях, таких как тестирование топливных элементов , биомолекулярное взаимодействие и микроструктурная характеристика. Часто EIS раскрывает информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные стадии реакции будут доминировать на определенных частотах, и частотная характеристика, показанная EIS, может помочь идентифицировать стадию, ограничивающую скорость.

Диэлектрические механизмы

Машина для спектроскопии диэлектриков

Существует ряд различных диэлектрических механизмов, связанных с тем, как изучаемая среда реагирует на приложенное поле (см. рисунок). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей характерной частоты, которая является обратной величиной характерного времени процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на релаксационные и резонансные процессы. Наиболее распространенными, начиная с высоких частот, являются:

Электронная поляризация

Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронную плотность относительно окружающего его ядра .

Это смещение происходит из-за равновесия между восстановительными и электрическими силами. Электронную поляризацию можно понять, предположив, что атом представляет собой точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с однородной плотностью заряда.

Атомная поляризация

Атомная поляризация наблюдается, когда ядро ​​атома переориентируется в ответ на электрическое поле. Это резонансный процесс. Атомная поляризация присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к электронной плотности и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.

Дипольная релаксация

Это происходит из-за постоянных и индуцированных диполей, выравнивающихся по электрическому полю. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который смещает векторы диполей относительно направления поля), а время, необходимое для релаксации диполей, определяется локальной вязкостью . Эти два факта делают релаксацию диполей сильно зависящей от температуры , давления , ^[6] и химического окружения.

Ионная релаксация

Ионная релаксация включает ионную проводимость и релаксацию интерфейсного и пространственного заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и ​​вносит только потери в систему. Интерфейсная релаксация происходит, когда носители заряда захватываются на интерфейсах гетерогенных систем. Связанный эффект - поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса , когда носители заряда, заблокированные на внутренних диэлектрических граничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и, следовательно, вносят вклад в диэлектрические потери, которые на порядки больше, чем отклик из-за молекулярных флуктуаций. ^[2]

Диэлектрическая релаксация

Диэлектрическая релаксация в целом является результатом движения диполей (дипольная релаксация) и электрических зарядов (ионная релаксация) из-за приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10 ² -10 ¹⁰ Гц. Механизмы релаксации относительно медленные по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10 ¹² Гц.

Принципы

Устойчивое состояние

Для окислительно-восстановительной реакции R O + e без ограничения по массопереносу связь между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется уравнением Батлера–Фольмера : ^[7] где – плотность тока обмена, а и – факторы симметрии. ${\displaystyle \leftrightarrow }$ $${\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}$$ $${\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1.}$$ ${\displaystyle j_{0}}$ ${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$ ${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$

Рис. 1: Установившаяся плотность тока в зависимости от перенапряжения для окислительно-восстановительной реакции

Кривая vs. не является прямой линией (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция не является линейной системой. ^[8] ${\displaystyle j_{\text{t}}}$ ${\displaystyle E}$

Динамическое поведение

Фарадеевский импеданс

В электрохимической ячейке фарадеевское сопротивление интерфейса электролит-электрод представляет собой совместное электрическое сопротивление и емкость на этом интерфейсе.

Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции: $${\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)}$$

Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переносу заряда, определяемым как: ${\displaystyle R_{\text{ct}}}$ $${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}}$$

Значение сопротивления переноса заряда изменяется с перенапряжением. Для этого простейшего примера фарадеевский импеданс сводится к сопротивлению. Стоит отметить, что: для . $${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}}$$ ${\displaystyle \eta =0}$

Емкость двойного слоя

Рис. 2: Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции без ограничения массопереноса

Рис. 3: Электрохимическая диаграмма Найквиста параллельной RC-цепи. Стрелка указывает на возрастающие угловые частоты.

Интерфейс электрод -электролит ведет себя как емкость, называемая электрохимической емкостью двойного слоя . Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции на рис. 2 включает емкость двойного слоя, а также сопротивление переносу заряда . Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования электрохимического двойного слоя, называется элементом постоянной фазы . ${\displaystyle |}$ ${\displaystyle C_{\text{dl}}}$ ${\displaystyle C_{\text{dl}}}$ ${\displaystyle R_{\text{ct}}}$

Электрический импеданс этой цепи легко получить, вспомнив импеданс емкости, который определяется по формуле: где — угловая частота синусоидального сигнала (рад/с), а . $${\displaystyle Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{i\omega C_{\text{dl}}}}}$$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle i^{2}=-1}$

Получается: $${\displaystyle Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}C_{\text{dl}}i\omega }}}$$

Диаграмма Найквиста импеданса цепи, показанной на рис. 3, представляет собой полукруг с диаметром и угловой частотой в вершине, равной (рис. 3). Могут быть использованы и другие представления, диаграммы Боде или планы Блэка. ^[9] ${\displaystyle R_{\text{t}}}$ ${\displaystyle 1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}$

Омическое сопротивление

Омическое сопротивление появляется последовательно с сопротивлением электрода реакции, и диаграмма Найквиста смещается вправо. ${\displaystyle R_{\Omega }}$

Универсальный диэлектрический отклик

В условиях переменного тока с переменной частотой ω гетерогенные системы и композитные материалы демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , в котором общая проводимость демонстрирует область степенного закона масштабирования с частотой. [ ^10] ${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha }}$

Измерение параметров импеданса

Построение диаграммы Найквиста с помощью потенциостата ^[11] и анализатора импеданса , чаще всего входящего в состав современных потенциостатов, позволяет пользователю определить сопротивление переноса заряда, емкость двойного слоя и омическое сопротивление. Плотность тока обмена можно легко определить, измерив импеданс окислительно-восстановительной реакции для . ${\displaystyle j_{0}}$ ${\displaystyle \eta =0}$

Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций, более сложных, чем окислительно-восстановительные реакции, и с ограничениями по массопереносу.

Приложения

Электрохимическая импедансная спектроскопия используется в широком спектре приложений. ^[12]

В лакокрасочной промышленности это полезный инструмент для исследования качества покрытий ^{[13] [14]} и обнаружения наличия коррозии. ^{[15] [16]}

Он используется во многих биосенсорных системах как метод без маркировки для измерения концентрации бактерий ^[17] и обнаружения опасных патогенов, таких как Escherichia coli O157:H7 ^[18] и Salmonella ^[19] , а также дрожжевых клеток. ^{[20] [21]}

Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеристики различных пищевых продуктов. Некоторые примеры: оценка взаимодействия пищевых продуктов и упаковки, ^[22] анализ состава молока, ^[23] характеристика и определение конечной точки замерзания смесей для мороженого , ^{[24] [25]} измерение старения мяса, ^[26] исследование зрелости и качества фруктов ^{[27] [28] [29]} и определение свободной кислотности в оливковом масле . ^[30]

В области мониторинга здоровья человека он более известен как биоэлектрический импедансный анализ (БИА) ^[31] и используется для оценки состава тела ^[32], а также различных параметров, таких как общее содержание воды в организме и свободная жировая масса. ^[33]

Электрохимическая импедансная спектроскопия может быть использована для получения частотной характеристики батарей и электрокаталитических систем при относительно высоких температурах. ^{[34] [35] [36]}

Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, используют диэлектрическую спектроскопию для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот, например, для неинвазивного непрерывного мониторинга уровня глюкозы в крови. ^{[37] [38]} Базу данных IFAC можно использовать в качестве ресурса для получения диэлектрических свойств тканей человеческого тела. ^[39]

Для гетерогенных смесей, таких как суспензии, импедансная спектроскопия может использоваться для контроля процесса седиментации частиц. ^[40]

Смотрите также

• релаксация Дебая
• Диэлектрическое поглощение , изменения сверхнизкой частоты
• Диэлектрические потери
• Электрохимия
• Эллипсометрия
• Отношения Грина–Кубо
• Индуцированная поляризация (ИП)
• Соотношения Крамерса–Кронига
• Линейная функция отклика
• потенциостат
• Спектрально-индуцированная поляризация (СИП)

Ссылки

1. Со страницы «Диэлектрическая спектроскопия» исследовательской группы доктора Кеннета А. Маурица.
2. Kremer F., Schonhals A., Luck W. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия. – Springer-Verlag, 2002.
3. Сидорович А.М., Диэлектрический спектр воды. – Украинский физический журнал, 1984, т. 29, № 8, с. 1175-1181.
4. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. – Нью-Йорк: John Wiley & Sons, 1954.
5. Волков А.А., Прохоров А.С., Широкополосная диэлектрическая спектроскопия твердых тел. – Радиофизика и квантовая электроника , 2003, т. 46, вып. 8, с. 657–665.
6. Флудас Г., Палух М., Гржибовски А., Нгай К. Л. Молекулярная динамика стеклообразующих систем — эффекты давления. Springer-Verlag, 2011.
7. Okajima, Yoshinao; Shibuta, Yasushi; Suzuki, Toshio (2010). «Модель фазового поля для реакций на электродах с кинетикой Батлера–Фольмера». Computational Materials Science . 50 (1): 118–124. doi :10.1016/j.commatsci.2010.07.015.
8. Линейные и нелинейные системы в измерениях импеданса Архивировано 5 декабря 2008 г. на Wayback Machine
9. "Загадка стабильности потенциостата объяснена" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2013-10-23 . Получено 2011-11-08 .
10. Zhai, Chongpu; Hanaor, Dorian; Gan, Yixiang (2017). «Универсальность возникающего масштабирования в конечных случайных бинарных сетях перколяции». PLOS ONE . 12 (2): e0172298. Bibcode : 2017PLoSO..1272298Z. doi : 10.1371 /journal.pone.0172298 . PMC 5312937. PMID  28207872. 
11. Импеданс, проводимость, Найквист, Боде, Блэк и т.д. Архивировано 21 июля 2011 г. на Wayback Machine
12. Ласия, А. Электрохимическая импедансная спектроскопия и ее применение. В «Современные аспекты электрохимии», том 32. С. 143–248.
13. Макинтайр, Дж. М.; Фам, Х. К. (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия; инструмент для оптимизации органических покрытий». Прогресс в органических покрытиях . 27 (1–4): 201–207. doi :10.1016/0300-9440(95)00532-3.
14. Амирудин, А.; Тиени, Д. (1995). «Применение электрохимической импедансной спектроскопии для изучения деградации металлов с полимерным покрытием». Прогресс в органических покрытиях . 26 (1): 1–28. doi :10.1016/0300-9440(95)00581-1.
15. Бонора, ПЛ; Дефлориан, Ф.; Федрицци, Л. (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия как инструмент для исследования коррозии под краской». Electrochimica Acta . 41 (7–8): 1073–1082. doi :10.1016/0013-4686(95)00440-8.
16. Раммельт, У.; Рейнхард, Г. (1992). «Применение электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) для характеристики коррозионно-защитных свойств органических покрытий на металлах». Прогресс в органических покрытиях . 21 (2–3): 205–226. doi :10.1016/0033-0655(92)87005-U.
17. Maalouf, R.; Fournier-Wirth, C.; Coste, J.; Chebib, H.; Saikali, Y.; Vittori, O.; Errachid, A.; Cloarec, JP; Martelet, C.; Jaffrezic-Renault, N. (2007). «Обнаружение бактерий без меток с помощью электрохимической импедансной спектроскопии: сравнение с поверхностным плазмонным резонансом». Аналитическая химия . 79 (13): 4879–4886. doi :10.1021/ac070085n. PMID  17523594. S2CID  38589225.
18. Ruan, C.; Yang, L.; Li, Y. (2002). «Иммунобиосенсорные чипы для обнаружения Escherichia coli O157:H7 с использованием электрохимической импедансной спектроскопии». Аналитическая химия . 74 (18): 4814–4820. doi :10.1021/ac025647b. PMID  12349988. S2CID  2068234.
19. Нандакумар, В.; Ла Белль, Дж. Т.; Рид, Дж.; Шах, М.; Кочран, Д.; Джоши, Л.; Элфорд, TL (2008). «Методология быстрого обнаружения Salmonella typhimurium с использованием безметковой электрохимической импедансной спектроскопии». Биосенсоры и биоэлектроника . 24 (4): 1039–1042. doi :10.1016/j.bios.2008.06.036. PMID  18678481.
20. Soley, A.; Lecina, M.; Gamez, X.; Cairo, JJ; Riu, P.; Rosell, X.; Bragos, R.; Godia, F. (2005). «Онлайн-мониторинг роста дрожжевых клеток с помощью импедансной спектроскопии». Журнал биотехнологии . 118 (4): 398–405. doi :10.1016/j.jbiotec.2005.05.022. PMID  16026878.
21. Chen, H.; Heng, CK; Puiu, PD; Zhou, XD; Lee, AC; Lim, TM; Tan, SN (2005). «Обнаружение Saccharomyces cerevisiae, иммобилизованных на самоорганизующемся монослое (SAM) алкантиолята, с использованием электрохимической импедансной спектроскопии». Analytica Chimica Acta . 554 (1–2): 52–59. doi :10.1016/j.aca.2005.08.086.
22. Холлендер, Дж. (2009). «Быстрая оценка взаимодействия пищевых продуктов и упаковки с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS)». Пищевые добавки и загрязнители . 14 (6–7): 617–626. doi :10.1080/02652039709374574. PMID  9373526.
23. Mabrook, MF; Petty, MC (2003). «Влияние состава на электропроводность молока». Журнал пищевой инженерии . 60 (3): 321–325. doi :10.1016/S0260-8774(03)00054-2.
24. Гросси, Марко; Ланцони, Массимо; Лаццарини, Роберто; Рикко, Бруно (август 2012 г.). «Автоматическая характеристика мороженого с помощью измерений импеданса для оптимальной настройки машины» (PDF) . Измерение . 45 (7): 1747–1754. Bibcode :2012Meas...45.1747G. doi :10.1016/j.measurement.2012.04.009. S2CID  110783818.
25. Grossi, M.; Lazzarini, R.; Lanzoni, M.; Riccò, B. (октябрь 2011 г.). «Новый метод управления замораживанием мороженого с помощью анализа электрических характеристик» (PDF) . Журнал пищевой инженерии . 106 (4): 347–354. doi :10.1016/j.jfoodeng.2011.05.035.
26. Damez, JL; Clerion, S.; Abouelkaram, S.; Lepetit, J. (2008). «Электрическая импедансная спектроскопия говядины и анизотропное зондирование для неинвазивной ранней оценки старения мяса». Журнал пищевой инженерии . 85 (1): 116–122. doi :10.1016/j.jfoodeng.2007.07.026.
27. Рехман, М.; Абу Изнейд, JA; Абдулла, MZ; Аршад, MR (2011). «Оценка качества фруктов с использованием импедансной спектроскопии». Международный журнал пищевой науки и технологии . 46 (6): 1303–1309. doi :10.1111/j.1365-2621.2011.02636.x. S2CID  23053716.
28. Харкер, Ф. Р.; Форбс, С. К. (1997). «Созревание и развитие повреждений от охлаждения плодов хурмы: исследование электрического импеданса». Новозеландский журнал сельскохозяйственных культур и садоводства . 25 (2): 149–157. doi : 10.1080/01140671.1997.9514001 .
29. Bauchot, AD; Harker, FR; Arnold, WM (2000). "). Использование электроимпедансной спектроскопии для оценки физиологического состояния киви". Postharvest Biology and Technology . 18 (1): 9–18. doi :10.1016/S0925-5214(99)00056-3.
30. Гросси, М.; Ди Лечче, Г.; Галлина Тоски, Т.; Рикко, Б. (декабрь 2014 г.). «Новый электрохимический метод определения кислотности оливкового масла» (PDF) . Журнал микроэлектроники . 45 (12): 1701–1707. дои : 10.1016/j.mejo.2014.07.006. S2CID  13168066.
31. Кайл, У. Г.; Босеус, И.; Де Лоренцо, А. Дойренберг, П.; Элиа, М.; Гомес, Дж. М.; Хайтманн, Б. Л.; Кент-Смит, Л.; Мельхиор, Дж. К.; Пирлих, М.; Шарфеттер, Х.; Шолс, А.; Пичард, К. (2004). «Анализ биоэлектрического импеданса — часть I: обзор принципов и методов». Клиническое питание . 23 (5): 1226–1243. doi :10.1016/j.clnu.2004.06.004. PMID  15380917. S2CID  21000697.
32. Тенгвалл, М.; Эллегард, Л.; Мальмрос, В.; Босеус, Н.; Лисснер, Л.; Босеус, И. (2009). «Состав тела у пожилых людей: референтные значения и биоэлектрическая импедансная спектроскопия для прогнозирования общей массы скелетных мышц тела». Клиническое питание . 28 (1): 52–58. doi :10.1016/j.clnu.2008.10.005. PMID  19010572.
33. Ван Лоан, МД; Уизерс, П.; Мэтти, Дж.; Мейклин, П.Л. Использование биоимпедансной спектроскопии для определения внеклеточной жидкости, внутриклеточной жидкости, общей воды в организме и массы без жира. Глава в «Составе человеческого тела», том 60 серии «Основные науки о жизни» . С. 67–70.
34. М. Радтке, К. Гесс, Простая установка для высокотемпературной (до 1100 °C) электрохимической импедансной спектроскопии, J. of Materi Eng and Perform (2022). https://doi.org/10.1007/s11665-022-06653-3
35. Macdonald, Digby D. (2006). «Размышления об истории электрохимической импедансной спектроскопии». Electrochimica Acta . 51 (8–9): 1376–1388. doi :10.1016/j.electacta.2005.02.107.
36. Докко, К.; Мохамеди, М.; Фудзита, И.; Ито, Т.; Нисидзава, М.; Умеда, М.; Учида, И. (2001-05-01). "Кинетическая характеристика отдельных частиц LiCoO2 методами переменного сопротивления и потенциального шага". Журнал электрохимического общества . 148 (5): A422–A426. Bibcode : 2001JElS..148A.422D. doi : 10.1149/1.1359197. ISSN  0013-4651.
37. Чой, Х.; Найлон, Дж.; Луцио, С.; Бойтлер, Дж.; Бирчалл, Дж.; Мартин, К. и Порч, А., «Разработка и in-vitro интерференционный тест микроволнового неинвазивного датчика контроля уровня глюкозы в крови», IEEE Trans. Microw. Theory Techn., т. 63, № 10, стр. 3016-3025, октябрь 2015 г. https://doi.org/10.1109/TMTT.2015.2472019
38. Чой, Х.; Луцио, С.; Бойтлер, Дж.; и Порч, А., «Микроволновой неинвазивный датчик мониторинга уровня глюкозы в крови: результаты клинических испытаний на людях», в Трудах Международного микроволнового симпозиума (IMS) IEEE MTT-S 2017 г., стр. 876-879, Гонолулу, Гавайи, США, 4–9 июня 2017 г. https://doi.org/10.1109/MWSYM.2017.8058721
39. D.Andreuccetti, R.Fossi и C.Petrucci (1997). "Интернет-ресурс для расчета диэлектрических свойств тканей тела в диапазоне частот 10 Гц - 100 ГГц". На основе данных, опубликованных C.Gabriel et al. в 1996 году. IFAC-CNR, Флоренция (Италия).
40. Доппельхаммер, Николаус; Пелленс, Ник; Киршхок, Кристина EA; Якоби, Бернхард; Райхель, Эрвин К. (2020). «Использование спектроскопии импеданса движущегося электрода для мониторинга осаждения частиц». Журнал датчиков IEEE . 21 (8): 9636–9641. doi : 10.1109/JSEN.2020.3004510 . ISSN  1530-437X.