Энтальпия

Энтальпия ( / ˈ ɛ n θ əl p i / ^ⓘ ) представляет собой суммувнутренней энергии термодинамической системыипроизведения еедавленияиобъема.^[1]Этофункция состояниявтермодинамике,используемая во многих измерениях в химических, биологических и физических системах при постоянном внешнем давлении, которое удобно обеспечивается большой окружающей атмосферой. Член давление-объем выражает работу,которая была проделана против постоянного внешнего давления, чтобы установить физические размеры системы отдо некоторого конечного объема(как), то есть чтобы освободить для нее место путем вытеснения ее окружения.^[2]^[3]Член давление-объем очень мал для твердых тел и жидкостей при обычных условиях и довольно мал для газов. Поэтому энтальпия является заменителемэнергиив химических системах;связь,решетка,сольватацияи другие химические «энергии» на самом деле являются разностями энтальпии. Как функция состояния энтальпия зависит только от конечной конфигурации внутренней энергии, давления и объема, а не от пути, выбранного для ее достижения. $W$ $P_{\text{ext}}$ $V_{\text{system, initial}}=0$ $V_{\text{system, final}}$ $W=P_{\text{ext}}\Delta V$

В Международной системе единиц (СИ) единицей измерения энтальпии является джоуль . Другие исторические условные единицы, которые все еще используются, включают калория и британская тепловая единица (БТЕ).

Полная энтальпия системы не может быть измерена напрямую, поскольку внутренняя энергия содержит компоненты, которые неизвестны, нелегкодоступны или не представляют интереса для рассматриваемой термодинамической задачи. На практике изменение энтальпии является предпочтительным выражением для измерений при постоянном давлении, поскольку это упрощает описание передачи энергии . Когда передача вещества в систему или из нее также предотвращается и не выполняется никакая электрическая или механическая (перемешивающий вал или подъемная насосная) работа, при постоянном давлении изменение энтальпии равно энергии, обмененной с окружающей средой посредством тепла .

В химии стандартная энтальпия реакции — это изменение энтальпии, когда реагенты в своих стандартных состояниях ( $p$ $= 1$ бар ; обычно $T$ $= 298$ K ) изменяются в продукты в своих стандартных состояниях. ^[4] Эта величина является стандартной теплотой реакции при постоянном давлении и температуре, но ее можно измерить калориметрическими методами, даже если температура изменяется во время измерения, при условии, что начальное и конечное давление и температура соответствуют стандартному состоянию. Значение не зависит от пути от начального до конечного состояния, поскольку энтальпия является функцией состояния .

Энтальпии химических веществ обычно указываются для давления 1 бар (100 кПа) как стандартного состояния. Энтальпии и изменения энтальпии для реакций изменяются в зависимости от температуры, ^[5] но таблицы обычно указывают стандартные теплоты образования веществ при 25 °C (298 K). Для эндотермических (поглощающих тепло) процессов изменение $Δ H$ является положительным значением; для экзотермических (выделяющих тепло) процессов оно отрицательно.

Энтальпия идеального газа не зависит от его давления или объема и зависит только от его температуры, которая коррелирует с его тепловой энергией. Реальные газы при обычных температурах и давлениях часто близко приближаются к этому поведению, что упрощает практическое термодинамическое проектирование и анализ.

Слово «энтальпия» происходит от греческого слова enthalpein , что означает «нагревать». ^[6]^[7]

Определение

Энтальпия $H$ термодинамической системы определяется как сумма ее внутренней энергии и произведения ее давления и объема: ^[1]

$H=U+pV,$ где $U$ — внутренняя энергия , $p$ — давление , а $V$ — объем системы; $p V$ иногда называют энергией давления $Ɛ$ _p . ^[8]

Энтальпия является экстенсивным свойством ; она пропорциональна размеру системы (для гомогенных систем). Как интенсивные свойства , удельная энтальпия , $h =$ $⁠$ $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px} ЧАС /м⁠$ ,относится к единицемассы $m$ системы, амолярная энтальпия, $H$ _m = $⁠$ $ЧАС / н ⁠$ ,где $n$ — числомолей. Для неоднородных систем энтальпия равна сумме энтальпий составляющих ее подсистем: где $H=\sum _{k}H_{k}\;,$

H

— полная энтальпия всех подсистем,

k

относится к различным подсистемам,

H k

относится к энтальпии каждой подсистемы.

Замкнутая система может находиться в термодинамическом равновесии в статическом гравитационном поле , так что ее давление $p$ непрерывно изменяется с высотой , в то время как из-за требования равновесия ее температура $T не меняется с высотой. (Соответственно, плотность$ гравитационной потенциальной энергии системы также изменяется с высотой.) Тогда суммирование энтальпии становится интегралом : где $H=\int \left(\rho \,h\right)\,\mathrm {d} V\;,$

ρ

(" rho ") - плотность (масса на единицу объема),

h

– удельная энтальпия (энтальпия на единицу массы),

(ρh)

представляет собой плотность энтальпии (энтальпию на единицу объема),

d V

обозначает бесконечно малый элемент объема внутри системы, например объем бесконечно тонкого горизонтального слоя.

Таким образом, интеграл представляет собой сумму энтальпий всех элементов объема.

Энтальпия замкнутой однородной системы — это ее энергетическая функция $H$ $($ $S$ $,$ $p$ $)$ , с ее энтропией $S$ $[$ $p$ $]$ и ее давлением $p$ как естественными переменными состояния , которые обеспечивают дифференциальное соотношение для $d$ $H$ простейшей формы, выведенное следующим образом. Мы начинаем с первого закона термодинамики для замкнутых систем для бесконечно малого процесса:

$\mathrm {d} U=\mathrm {\delta } \,Q-\mathrm {\delta } \,W\;,$

где

δ Q

— небольшое количество тепла, добавленное к системе,

δ W

— небольшой объем работы, выполняемой системой.

В однородной системе, в которой рассматриваются только обратимые процессы или чистая передача тепла, второй закон термодинамики дает $δ Q = T d S$ , где $T —$ абсолютная температура , а $d S —$ бесконечно малое изменение энтропии $S$ системы. Кроме того, если выполняется только $p V работа,$ $δ W = p d V$ . В результате,

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V~.$

Добавление $d(p V)$ к обеим сторонам этого выражения дает

$\mathrm {d} U+\mathrm {d} (p\,V)=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} (p\,V)\;,$

или

$\mathrm {d} (U+p\,V)=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p~.$

Так

$\mathrm {d} H(S,\,p)=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p~$

а коэффициенты натуральных переменных дифференциалов $d S$ и $d p$ представляют собой просто отдельные переменные $T$ и $V$ .

Другие выражения

Вышеприведенное выражение $d H$ в терминах энтропии и давления может быть незнакомо некоторым читателям. Существуют также выражения в терминах более непосредственно измеряемых переменных, таких как температура и давление: ^[9]^{(стр. 88)}^[10]

$\mathrm {d} H=C_{\mathsf {p}}\,\mathrm {d} T+V\,(1-\alpha T)\,\mathrm {d} p~.$

Здесь $C$ _p — теплоемкость при постоянном давлении , а $α$ — коэффициент (кубического) теплового расширения :

$\alpha ={\frac {\,1\,}{V}}\left({\frac {\partial V}{\,\partial T\,}}\right)_{\mathsf {p}}~.$

С помощью этого выражения можно, в принципе, определить энтальпию, если известны C p и V как функции $p$ _и T. $Однако$ $выражение$ более $сложное$ , поскольку $T$ не является естественной переменной для энтальпии $H.$ $\;\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\;$

При постоянном давлении, так что для идеального газа , сводится к этой форме, даже если процесс включает изменение давления, поскольку $α T$ $= 1$ . ^{[примечание 1]} $\;\mathrm {d} P=0\;$ $\;\mathrm {d} H=C_{\mathsf {p}}\,\mathrm {d} T~.$ $\;\mathrm {d} H\;$

В более общей форме первый закон описывает внутреннюю энергию с дополнительными членами, включающими химический потенциал и число частиц различных типов. Дифференциальное выражение для $d H$ тогда становится

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\;,$

где $μ i$ — химический потенциал на частицу для частицы типа $i$ , а $N i$ — число таких частиц. Последний член можно также записать как $μ i d n i$ (где $d n i 0 —$ число молей компонента $i,$ добавленного в систему, и в этом случае $μ i —$ молярный химический потенциал) или как $μ i d m i$ (где $d m i —$ масса компонента $i,$ добавленного в систему, и в этом случае $μ i —$ удельный химический потенциал).

Характеристические функции и переменные естественного состояния

Энтальпия, $H$ $($ $S$ $[$ $p$ $],$ $p$ $, {$ $N$ $i$ $} )$ , выражает термодинамику системы в энергетическом представлении . Как функция состояния , ее аргументы включают как одну интенсивную, так и несколько экстенсивных переменных состояния . Переменные состояния $S$ $[$ $p$ $]$ , $p$ и ${$ $N$ $i$ $}$ называются естественными переменными состояния в этом представлении. Они подходят для описания процессов, в которых они определяются факторами в окружающей среде. Например, когда виртуальная порция атмосферного воздуха перемещается на другую высоту, давление вокруг нее изменяется, и процесс часто происходит настолько быстро, что для теплопередачи остается слишком мало времени. Это основа так называемого адиабатического приближения , которое используется в метеорологии . ^[11]

Сопряженная с энтальпией, с этими аргументами, другая характеристическая функция состояния термодинамической системы - это ее энтропия, как функция, $S$ $[$ $p$ $]($ $H$ $,$ $p$ $, {N$ $i$ $} )$ , того же списка переменных состояния, за исключением того, что энтропия, $S$ $[$ $p$ $]$ , заменена в списке энтальпией, $H$ . Она выражает представление энтропии . Переменные состояния $H$ , $p$ , и ${$ $N$ $i$ $}$ называются естественными переменными состояния в этом представлении. Они подходят для описания процессов, в которых они экспериментально контролируются. Например, $H$ и $p$ можно контролировать, допуская теплопередачу и изменяя только внешнее давление на поршень, которое задает объем системы. ^[12]^[13]^[14]

Физическая интерпретация

Член $U$ — это энергия системы, а член $p V$ можно интерпретировать как работу , которая потребовалась бы, чтобы «освободить место» для системы, если бы давление окружающей среды оставалось постоянным. Когда система, например, $n$ молей газа объемом V $при$ давлении p $и$ температуре T $,$ создается или приводится в свое текущее состояние от абсолютного нуля , должна быть подана энергия, равная ее внутренней энергии $U$ плюс $p V$ , где $p V$ — это работа, совершаемая при противодействии давлению окружающей среды (атмосферы).

В физике и статистической механике может быть интереснее изучать внутренние свойства системы постоянного объема, и поэтому используется внутренняя энергия. ^[15]^[16] В химии эксперименты часто проводятся при постоянном атмосферном давлении , а работа давления-объема представляет собой небольшой, четко определенный обмен энергией с атмосферой, так что $Δ H$ является подходящим выражением для теплоты реакции . Для теплового двигателя изменение его энтальпии после полного цикла равно нулю, поскольку конечное и начальное состояние равны.

Отношение к теплу

Чтобы обсудить связь между увеличением энтальпии и подачей тепла, вернемся к первому закону для закрытых систем с физическим соглашением о знаках: $d U = δ Q - δ W$ , где тепло $δ Q$ поступает за счет проводимости, излучения, джоулева нагрева . Применим его к частному случаю с постоянным давлением на поверхности. В этом случае работа определяется как $p$ $d$ $V$ (где $p$ — давление на поверхности, $d$ $V$ — увеличение объема системы). Случаи дальнодействующего электромагнитного взаимодействия требуют дополнительных переменных состояния в своей формулировке и здесь не рассматриваются. В этом случае первый закон гласит: $\mathrm {d} U=\mathrm {\delta } \,Q-p\,\mathrm {d} V~.$

Сейчас, $\mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (p\,V)~.$

Так ${\begin{aligned}\mathrm {d} H&=\mathrm {\delta } Q+V\,\mathrm {d} p+p\,\mathrm {d} V-p\,\mathrm {d} V\\&=\mathrm {\delta } Q+V\,\mathrm {d} p~.\end{aligned}}$

Если система находится под постоянным давлением , то $d$ $p$ $= 0$ и, следовательно, увеличение энтальпии системы равно добавленному теплу :

$\mathrm {d} H=\mathrm {\delta } \,Q$ Вот почему в XIX веке для обозначения энтальпии использовался ныне устаревший термин «теплосодержание» .

Приложения

В термодинамике можно рассчитать энтальпию, определив требования к созданию системы из «ничто»; требуемая механическая работа, $p V$ , различается в зависимости от условий, которые достигаются при создании термодинамической системы .

Энергия должна быть предоставлена для удаления частиц из окружающей среды, чтобы освободить место для создания системы, предполагая, что давление $p$ остается постоянным; это член $p V.$ Поставляемая энергия должна также обеспечить изменение внутренней энергии, $U$ , которая включает в себя энергии активации , энергии ионизации, энергии смешивания, энергии испарения, энергии химической связи и т. д. Вместе они составляют изменение энтальпии $U + p V$ . Для систем при постоянном давлении, без выполнения внешней работы, кроме работы $p V$ , изменение энтальпии является теплом, полученным системой.

Для простой системы с постоянным числом частиц при постоянном давлении разница в энтальпии представляет собой максимальное количество тепловой энергии, получаемое в результате изобарного термодинамического процесса. ^[17]

Тепло реакции

Полная энтальпия системы не может быть измерена напрямую; вместо этого измеряется изменение энтальпии системы . Изменение энтальпии определяется следующим уравнением: где $\Delta H=H_{\mathsf {f}}-H_{\mathsf {i}}\,,$

Δ H

— «изменение энтальпии»,

H

_f — конечная энтальпия системы (в химической реакции — энтальпия продуктов или системы в состоянии равновесия),

H

_i — начальная энтальпия системы (в химической реакции — энтальпия реагентов).

Для экзотермической реакции при постоянном давлении изменение энтальпии системы, $Δ H$ , отрицательно из-за того, что продукты реакции имеют меньшую энтальпию, чем реагенты, и равно теплу, выделяемому в реакции, если не выполняется электрическая или осевая работа. Другими словами, общее уменьшение энтальпии достигается за счет генерации тепла. ^{[18] Наоборот, для}эндотермической реакции при постоянном давлении $Δ H$ положительно и равно теплу, поглощаемому в реакции.

Из определения энтальпии как $H = U + p V$ , изменение энтальпии при постоянном давлении равно $Δ$ $H$ $= Δ$ $U$ $+$ $p$ $Δ$ $V$ . Однако для большинства химических реакций рабочий член $p$ $Δ$ $V$ намного меньше, чем изменение внутренней энергии $Δ$ $U$ , которое приблизительно равно $Δ$ $H$ . Например, для сгорания оксида углерода 2 CO(г) + O ₂ (г) → 2 CO ₂ (г) , $Δ$ $H$ $= -566,0$ кДж и $Δ$ $U$ $= -563,5$ кДж. ^[19] Поскольку различия настолько малы, энтальпии реакции часто описываются как энергии реакции и анализируются в терминах энергий связи .

Удельная энтальпия

Удельная энтальпия однородной системы определяется как $h =$ $⁠$ $ЧАС / м ⁠$ , где $m$ — масса системы. Ееединица СИ— джоуль на килограмм. Ее можно выразить в других конкретных величинах как $h = u + pv$ ,где $u$ — удельнаявнутренняя энергия, $p$ — давление, а $v$ —удельный объем, который равен $⁠$ $1 / ρ ⁠$ , где $ρ$ — плотность .

Изменения энтальпии

Изменение энтальпии описывает изменение энтальпии, наблюдаемое в компонентах термодинамической системы при превращении или химической реакции. Это разница между энтальпией после завершения процесса, т. е. энтальпией продуктов, предполагая , что реакция идет до конца, и начальной энтальпией системы, а именно реагентов. Эти процессы определяются исключительно их начальным и конечным состояниями, так что изменение энтальпии для обратного процесса является отрицательным по сравнению с изменением энтальпии для прямого процесса.

Распространенным стандартным изменением энтальпии является энтальпия образования , которая была определена для большого количества веществ. Изменения энтальпии регулярно измеряются и компилируются в химических и физических справочниках, таких как CRC Handbook of Chemistry and Physics . Ниже приведен выбор изменений энтальпии, обычно признаваемых в термодинамике.

При использовании в этих признанных терминах квалификатор change обычно опускается, и свойство просто называется энтальпией 'процесса' . Поскольку эти свойства часто используются в качестве справочных значений, их очень часто приводят для стандартизированного набора параметров окружающей среды или стандартных условий , включая:

Давление в одну атмосферу (1 атм или 1013,25 гПа) или 1 бар
Температура 25 °C или 298,15 К
Концентрация 1,0 М , когда элемент или соединение присутствует в растворе.
Элементы или соединения в их нормальном физическом состоянии, т.е. стандартном состоянии

Для таких стандартизированных значений название энтальпии обычно снабжается префиксом «стандарт» , например, стандартная энтальпия образования .

Химические свойства

Энтальпия реакции — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое в компоненте термодинамической системы, когда один моль вещества полностью реагирует.

Энтальпия образования — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое в компоненте термодинамической системы, когда один моль соединения образуется из его элементарных предшественников.

Энтальпия сгорания — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое в компоненте термодинамической системы, когда один моль вещества полностью сгорает с кислородом.

Энтальпия гидрирования — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое в компоненте термодинамической системы, когда один моль ненасыщенного соединения полностью реагирует с избытком водорода с образованием насыщенного соединения .

Энтальпия атомизации — определяется как изменение энтальпии, необходимое для полного разделения одного моля вещества на составляющие его атомы .

Энтальпия нейтрализации — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое в компоненте термодинамической системы при образовании одного моля воды в результате реакции кислоты и основания.

Стандартная энтальпия раствора — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое в компоненте термодинамической системы, когда один моль растворенного вещества полностью растворяется в избытке растворителя, так что раствор находится в состоянии бесконечного разбавления.

Стандартная энтальпия денатурации (биохимия) — определяется как изменение энтальпии, необходимое для денатурации одного моля соединения.

Энтальпия гидратации — определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое при полном растворении одного моля газообразных ионов в воде с образованием одного моля водных ионов.

Физические свойства

Энтальпия плавления — определяется как изменение энтальпии, необходимое для полного изменения состояния одного моля вещества из твердого в жидкое.

Энтальпия испарения — определяется как изменение энтальпии, необходимое для полного изменения состояния одного моля вещества из жидкости в газообразное.

Энтальпия сублимации — определяется как изменение энтальпии, необходимое для полного изменения состояния одного моля вещества из твердого в газообразное.

Энтальпия решетки — определяется как энергия, необходимая для разделения одного моля ионного соединения на отдельные газообразные ионы на бесконечном расстоянии друг от друга (то есть без силы притяжения).

Энтальпия смешения — определяется как изменение энтальпии при смешивании двух (не реагирующих) химических веществ.

Открытые системы

В термодинамических открытых системах масса (веществ) может втекать и вытекать из границ системы. Первый закон термодинамики для открытых систем гласит: Увеличение внутренней энергии системы равно количеству энергии, добавленному к системе массой, втекающей и нагреваемой, за вычетом количества, потерянного массой, вытекающей и в виде работы, совершаемой системой:

$\mathrm {d} U=\mathrm {\delta } \,Q+\mathrm {d} U_{\mathsf {in}}-\mathrm {d} U_{\mathsf {out}}-\mathrm {\delta } \,W\,,$

где $U$ _in — средняя внутренняя энергия, поступающая в систему, а $U$ _out — средняя внутренняя энергия, покидающая систему.

Область пространства, ограниченная границами открытой системы, обычно называется контрольным объемом , и она может соответствовать или не соответствовать физическим стенам. Если мы выберем форму контрольного объема таким образом, чтобы весь поток внутрь или наружу происходил перпендикулярно его поверхности, то поток массы в систему выполняет работу, как если бы это был поршень жидкости, толкающий массу в систему, а система выполняет работу над потоком массы наружу, как если бы она приводила в движение поршень жидкости. Тогда есть два типа выполняемой работы: работа потока , описанная выше, которая выполняется над жидкостью (ее также часто называют $p V$ work ), и механическая работа ( работа вала ), которая может выполняться на каком-либо механическом устройстве, таком как турбина или насос.

Эти два типа работы выражаются в уравнении $\mathrm {\delta } \,W=\mathrm {d} (p_{\mathsf {out}}V_{\mathsf {out}})-\mathrm {d} (p_{\mathsf {in}}V_{\mathsf {in}})+\mathrm {\delta } \,W_{\mathsf {shaft}}~.$

Подстановка в уравнение выше для контрольного объема (cv) дает:

$\mathrm {d} U_{\mathsf {cv}}=\mathrm {\delta } \,Q+\mathrm {d} U_{\mathsf {in}}+\mathrm {d} \left(p_{\mathsf {in}}V_{\mathsf {in}}\right)-\mathrm {d} U_{\mathsf {out}}-\mathrm {d} \left(p_{\mathsf {out}}V_{\mathsf {out}}\right)-\mathrm {\delta } W_{\mathsf {shaft}}~.$

Определение энтальпии, $H$ , позволяет нам использовать этот термодинамический потенциал для учета как внутренней энергии, так и работы $p V$ в жидкостях для открытых систем:

$\mathrm {d} U_{\mathsf {cv}}=\mathrm {\delta } \,Q+\mathrm {d} H_{\mathsf {in}}-\mathrm {d} H_{\mathsf {out}}-\mathrm {\delta } \,W_{\mathsf {shaft}}~.$

Если мы также позволим границе системы двигаться (например, из-за движущихся поршней), мы получим довольно общую форму первого закона для открытых систем. ^[20] В терминах производных по времени, используя точечную нотацию Ньютона для производных по времени, это звучит так:

${\frac {\mathrm {d} U}{\,\mathrm {d} \,t\,}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\,\mathrm {d} V_{k}}{\,\mathrm {d} t\,}}-P\,,$

с суммами по различным местам $k$ , где подается тепло, масса поступает в систему, а границы движутся. $. ЧАС k$ членов представляют потоки энтальпии, которые можно записать как

${\dot {H}}_{k}=h_{k}{\dot {m}}_{k}=H_{\mathsf {m}}{\dot {n}}_{k}\,,$

с $. м k$ массовый расход и $. н k$ молярный поток в позиции $k$ соответственно. Термин $⁠$ $д В к / д т ⁠$ представляет скорость изменения объема системы в позиции $k$ , которая приводит к $мощности p V$ , производимой системой. Параметр $P$ представляет все другие формы мощности, производимой системой, такие как мощность на валу, но это может быть также, скажем, электрическая мощность, производимая электростанцией.

Обратите внимание, что предыдущее выражение справедливо только в том случае, если скорость потока кинетической энергии сохраняется между входом и выходом системы. ^{[ необходимо уточнение ]} В противном случае ее необходимо включить в баланс энтальпии. Во время стационарной работы устройства ( см. турбину , насос и двигатель ) среднее $⁠$ $д У / д т ⁠$ можно установить равным нулю. Это дает полезное выражение для средней выработки энергии для этих устройств при отсутствии химических реакций:

$P=\sum _{k}\left\langle {\dot {Q}}_{k}\right\rangle +\sum _{k}\left\langle {\dot {H}}_{k}\right\rangle -\sum _{k}\left\langle p_{k}{\frac {\,\mathrm {d} V_{k}}{\,\mathrm {d} t\,}}\right\rangle \,,$

где угловые скобки обозначают средние значения по времени. Техническая важность энтальпии напрямую связана с ее присутствием в первом законе для открытых систем, как сформулировано выше.

Диаграммы

Значения энтальпии важных веществ можно получить с помощью коммерческого программного обеспечения. Практически все соответствующие свойства материалов можно получить либо в табличной, либо в графической форме. Существует много типов диаграмм, таких как диаграммы $h - T$ , которые показывают удельную энтальпию как функцию температуры для различных давлений, и диаграммы $h$ $-$ $p$ , которые показывают $h$ как функцию $p$ для различных $T.$ Одной из наиболее распространенных диаграмм является диаграмма зависимости удельной энтропии от температуры ( диаграмма $T$ $-$ $s$ ). Она показывает кривую плавления и значения насыщенной жидкости и пара вместе с изобарами и изэнтальпами. Эти диаграммы являются мощными инструментами в руках инженера-теплотехника.

Некоторые основные приложения

Точки $a-$ h $на$ рисунке играют определенную роль в обсуждении в этом разделе.

Точки $e$ и $g$ — насыщенные жидкости, а точка $h$ — насыщенный газ.

Дросселирование

Одним из простых применений концепции энтальпии является так называемый процесс дросселирования, также известный как расширение Джоуля-Томсона . Он касается устойчивого адиабатического потока жидкости через сопротивление потоку (клапан, пористая пробка или любой другой тип сопротивления потоку), как показано на рисунке. Этот процесс очень важен, поскольку он находится в основе бытовых холодильников , где он отвечает за перепад температур между температурой окружающей среды и внутренней частью холодильника. Он также является заключительным этапом во многих типах ожижителей .

Для стационарного режима течения энтальпия системы (пунктирный прямоугольник) должна быть постоянной. Следовательно

$0={\dot {m}}h_{1}-{\dot {m}}h_{2}~.$

Поскольку массовый расход постоянен, удельные энтальпии по обе стороны сопротивления потоку одинаковы:

$h_{1}=h_{2}\;,$

то есть энтальпия на единицу массы не изменяется во время дросселирования. Следствия этого соотношения можно продемонстрировать с помощью диаграммы $T - s$ выше.

Пример 1

Точка c находится при 200 бар и комнатной температуре (300 К). Расширение Джоуля-Томсона от 200 бар до 1 бар следует кривой постоянной энтальпии примерно 425 ⁠ кДж /кг⁠ (на схеме не показано) лежит между 400 и 450 ⁠ кДж /кг⁠ изентальпс и заканчивается в точке d , которая находится при температуре около 270 К. Следовательно, расширение от 200 бар до 1 бар охлаждает азот от 300 К до 270 К. В клапане возникает большое трение, и производится много энтропии, но все равно конечная температура ниже начального значения.

Пример 2

Точка e выбирается так, чтобы она находилась на линии насыщенной жидкости при $h$ $= 100$ ⁠  кДж /кг⁠ . Это примерно соответствует $p$ $= 13$ бар и $T$ $= 108$ K . Дросселирование от этой точки до давления 1 бар заканчивается в двухфазной области (точка f ). Это означает, что смесь газа и жидкости покидает дроссельный клапан. Поскольку энтальпия является экстенсивным параметром, энтальпия в f $($ $h$ $f$ $)$ равна энтальпии в g $($ $h$ $g$ $),$ умноженной на долю жидкости в f $($ $x$ $f$ $),$ плюс энтальпия в h $($ $h$ $h$ $),$ умноженная на долю газа в f $(1 -$ $x$ $f$ $)$ . Таким образом

$h_{\mathbf {\mathsf {f}} }=x_{\mathbf {\mathsf {f}} }h_{\mathbf {\mathsf {g}} }+(1-x_{\mathbf {\mathsf {f}} })h_{\mathsf {\mathbf {h} }}~.$

С цифрами:

100 = x f \times 28 + (1 - x f) \times 230

, поэтому

x f = 0,64

Это означает, что массовая доля жидкости в газожидкостной смеси, выходящей из дроссельного клапана, составляет 64%.

Компрессоры

Мощность $P$ применяется, например, как электрическая мощность. Если сжатие адиабатическое , температура газа повышается. В обратимом случае она будет при постоянной энтропии, что соответствует вертикальной линии на диаграмме $T - s$ . Например, сжатие азота от 1 бара (точка a ) до 2 бар (точка b ) приведет к повышению температуры от 300 К до 380 К. Для того чтобы сжатый газ вышел при температуре окружающей среды $T a$ , необходим теплообмен, например, охлаждающей водой. В идеальном случае сжатие изотермическое. Средний поток тепла в окружающую среду равен $Q̇$ . Поскольку система находится в устойчивом состоянии, первый закон дает

$0=-{\dot {Q}}+{\dot {m}}\,h_{1}-{\dot {m}}\,h_{2}+P~.$

Минимальная мощность, необходимая для сжатия, реализуется, если сжатие обратимо. В этом случае второй закон термодинамики для открытых систем дает

$0=-{\frac {\,{\dot {Q}}\,}{T_{\mathsf {a}}}}+{\dot {m}}\,s_{1}-{\dot {m}}\,s_{2}~.$

Исключение $Q̇$ дает минимальную мощность

${\frac {\,P_{\mathsf {min}}\,}{\dot {m}}}=h_{2}-h_{1}-T_{\mathsf {a}}\left(s_{2}-s_{1}\right)~.$

Например, сжатие 1 кг азота от 1 бара до 200 бар стоит как минимум: $($ $h$ $c$ $-$ $h$ $a$ $)$ $-$ $T$ $a$ $($ $s$ $c$ $-$ $s$ $a$ $)$ . С данными, полученными с помощью диаграммы $T$ $-$ $s$ , находим значение $(430 - 461) - 300 \times (5,16 - 6,85) = 476$ ⁠  кДж /кг⁠ .

Соотношение для мощности можно еще больше упростить, записав его как

${\frac {\,P_{\mathsf {min}}\,}{\dot {m}}}=\int _{1}^{2}\left(\mathrm {d} h-T_{\mathsf {a}}\,\mathrm {d} s\right)~.$

д ч = Т д с + в д п

это приводит к окончательному соотношению

${\frac {\,P_{\mathsf {min}}}{\dot {m}}}=\int _{1}^{2}v\,\mathrm {d} p~.$

История и этимология

Термин энтальпия был придуман сравнительно поздно в истории термодинамики, в начале 20 века. Энергия была введена в современном смысле Томасом Юнгом в 1802 году, а энтропия — Рудольфом Клаузиусом в 1865 году. Энергия использует корень греческого слова $ἔργον$ ( ergon ), что означает «работа», ^[22] чтобы выразить идею способности выполнять работу. Энтропия использует греческое слово τροπή ( tropē ), что означает преобразование или поворот . ^[23] Энтальпия использует корень греческого слова $θάλπος$ ( thalpos ) «тепло, жар». ^[24]

Термин выражает устаревшую концепцию содержания тепла , ^{[примечание 2],} поскольку $d H$ относится к количеству тепла, полученного в процессе только при постоянном давлении, ^[25], но не в общем случае, когда давление является переменным. ^[18] Дж. У. Гиббс использовал термин «функция тепла для постоянного давления» для ясности. ^{[примечание 3]}

Введение понятия «теплосодержание» $H$ связано с именами Бенуа Поля Эмиля Клапейрона и Рудольфа Клаузиуса ( соотношение Клаузиуса–Клапейрона , 1850).

Термин «энтальпия» впервые появился в печати в 1909 году. ^[28] Его приписывают Хайке Камерлинг-Оннесу , который, скорее всего, ввел его устно годом ранее на первом заседании Института холода в Париже. ^[29] Он получил распространение только в 1920-х годах, в частности, с появлением « Таблиц и диаграмм пара Молье» , опубликованных в 1927 году.

До 1920-х годов символ $H$ использовался, несколько непоследовательно, для "тепла" в целом. Определение $H$ как строго ограниченного энтальпией или "теплосодержанием при постоянном давлении" было формально предложено А. В. Портером в 1922 году. ^[30]^[31]

Примечания

^ $\;\alpha T={\frac {T}{\,V\,}}\left({\frac {\partial ({\frac {\,nRT\,}{P}})}{\partial T}}\right)_{\mathsf {p}}={\frac {nRT}{PV}}=1~.$
↑ Ховард (2002) цитирует Дж. Р. Партингтона в «Расширенном трактате по физической химии» (1949), который говорит, что функция H «обычно называется теплосодержанием».
↑ В первом томе Собрания сочинений Гиббса ^[26] слово энтальпия не используется , но вместо него используется фраза «тепловая функция при постоянном давлении» для той же величины. ^[27]

Смотрите также

Ссылки

^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «энтальпия». doi :10.1351/goldbook.E02141
^ Земанский, Марк В. (1968). Тепло и термодинамика (5-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill. глава 11 стр. 275.
^ ван Вайлен, GJ; Зоннтаг, RE (1985). Основы классической термодинамики (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. раздел 5.5. ISBN 978-0-471-82933-1.
^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WHFreeman. стр. 51. ISBN 0-7167-8759-8.
^ Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1999). Physical Chemistry (3-е изд.). Boston, MA: Houghton Mifflin. стр. 66. ISBN 0-395-91848-0.
^ Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A.; Kanoglu, Mehmet (2019). Термодинамика: инженерный подход (девятое изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill Education. стр. 123. ISBN 978-1-259-82267-4.
^ ἐνθάλπειν, ἐν, θάλπειν. Лидделл, Генри Джордж ; Скотт, Роберт ; Греко-английский лексикон в проекте «Персей» .
^ "1-й закон термодинамики". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02 . Получено 2023-10-17 .
^ Гуггенхайм, Э. А. (1959). Термодинамика . Амстердам, Нидерланды: North-Holland Publishing Company.
^ Моран, М. Дж.; Шапиро, Х. Н. (2006). Основы инженерной термодинамики (5-е изд.). John Wiley & Sons. стр. 511. ISBN 9780470030370.
^ Ирибарн, Дж. В.; Годсон, В. Л. (1981). Атмосферная термодинамика (2-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Kluwer Academic Publishers. стр. 235–236. ISBN 90-277-1297-2.
^ Tschoegl, NW (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики . Амстердам, Нидерланды: Elsevier. стр. 17. ISBN 0-444-50426-5.
^ Callen, HB (1985) [1960]. Термодинамика и введение в термостатистику (1-е (1960), 2-е (1985) изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: John Wiley & Sons. Глава 5. ISBN 0-471-86256-8.
^ Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика . Перевод Halberstadt, ES London, UK: Wiley–Interscience. стр. 6. ISBN 0-471-62430-6.
^ Рейф, Ф. (1967). Статистическая физика . Лондон, Великобритания: McGraw-Hill.
^ Киттель, К.; Кремер, Х. (1980). Тепловая физика . Лондон, Великобритания: Freeman.
^ Ратхакришнан (2015). Динамика газа с высокой энтальпией . John Wiley and Sons Singapore Pte. Ltd. ISBN 978-1118821893.
^ аб Лейдлер, К.Дж .; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 53. ИСБН 978-0-8053-5682-3.
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 237–238. ISBN 978-0-13-014329-7.
^ Моран, М. Дж.; Шапиро, Х. Н. (2006). Основы инженерной термодинамики (5-е изд.). John Wiley & Sons. стр. 129. ISBN 9780470030370.
^ Рисунок составлен на основе данных, полученных с помощью RefProp, NIST Standard Reference Database 23.
^ ἔργον у Лидделла и Скотта .
^ τροπή у Лидделла и Скотта .
^ θάλπος у Лидделла и Скотта .
^ Тиноко, Игнасио-младший; Зауэр, Кеннет; Ванг, Джеймс С. (1995). Физическая химия (3-е изд.). Prentice-Hall. стр. 41. ISBN 978-0-13-186545-7.
^ Гиббс (1948)
^ Хендерсон, Дуглас; Айринг, Генри; Йост, Вильгельм (1967). Физическая химия: продвинутый трактат . Academic Press. стр. 29.
↑ Далтон (1909), стр. 864, сноска (1).
^ Лайдлер (1995), стр. 110; ван Несс (2003), стр. 486.
^ Портер, Альфред В. (1922). «Генерация и использование холода. Общее обсуждение». Труды Фарадейского общества . 18 : 139–143, особенно с. 140. doi :10.1039/tf9221800139.
↑ Говард (2002), стр. 697.

Библиография

Dalton, JP (1909). «Исследования эффекта Джоуля–Кельвина, особенно при низких температурах. I. Расчеты для водорода» (PDF) . Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam [Труды Королевской академии наук в Амстердаме, Секция наук] . 11 : 863–873. Bibcode :1908KNAB...11..863D.
Гиббс, Дж. У. (1948). Собрание сочинений Дж. Уилларда Гиббса . Том I. Нью-Хейвен, Коннектикут: Издательство Йельского университета. стр. 88.
Хаазе, Р. (1971). Йост, В. (ред.). Физическая химия: продвинутый трактат . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic. стр. 29.
де Хофф, Р. (2006). Термодинамика в материаловедении . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 9780849340659.
Howard, Irmgard K. (2002). " H is for enthalpy, thank you to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter". Журнал химического образования . 79 (6): 697–698. Bibcode : 2002JChEd..79..697H. doi : 10.1021/ed079p697.
Киттель, К.; Кремер, Х. (1980). Тепловая физика . Нью-Йорк, Нью-Йорк: SR Furphy & Co., стр. 246.
Laidler, KJ (1995). Мир физической химии . Оксфорд, Великобритания: Oxford University Press. стр. 110. ISBN 978-0-19-855597-1– через archive.org.
ван Несс, Хендрик К. (2003). « H — это энтальпия». Журнал химического образования . 80 (6): 486. Bibcode : 2003JChEd..80..486V. doi : 10.1021/ed080p486.1.

Внешние ссылки

Вайсштейн, Эрик. «Энтальпия». Мир физики Эрика Вайсштейна – через scienceworld.wolfram.com.
«Энтальпия». Гипертекст термодинамики. Кафедра физики и астрономии. Университет штата Джорджия .
"Пример расчета энтальпии" (учебные заметки). Химический факультет. Техасский университет A&M . Архивировано из оригинала 10 октября 2006 г.