stringtranslate.com

Силиленоловый эфир

Общая структура эфира силилинола

В кремнийорганической химии эфиры силиленола представляют собой класс органических соединений , которые имеют общую функциональную группу R 3 Si-O-CR=CR 2 , состоящую из енолята ( R 3 C-O-R ), связанного с силаном ( SiR 4 ) через кислородный конец и этиленовую группу ( R 2 C=CR 2 ) в качестве углеродного конца. Они являются важными промежуточными продуктами органического синтеза . [1] [2]

Синтез

Эфиры силилиленола обычно получают путем взаимодействия енолизируемого карбонильного соединения с силилэлектрофилом и основанием или просто взаимодействия енолята с силилэлектрофилом. [3] Поскольку силильные электрофилы твердые , а связи кремний-кислород очень прочные, кислород (карбонильного соединения или енолята) действует как нуклеофил, образуя одинарную связь Si-O. [3]

Наиболее часто используемый силильный электрофил — триметилсилилхлорид . [3] Чтобы увеличить скорость реакции, вместо триметилсилилхлорида можно также использовать триметилсилилтрифлат в качестве более электрофильного субстрата . [4] [5]

При использовании несимметричного енолизируемого карбонильного соединения в качестве субстрата выбор условий реакции может помочь контролировать, будет ли преимущественно образовываться кинетический или термодинамический эфир силиленола. [6] Например, при использовании диизопропиламида лития (LDA) , сильного и стерически затрудненного основания, при низкой температуре (например, -78°C) преимущественно образуется кинетический эфир силиленола (с менее замещенной двойной связью) из-за стерика. [6] [7] При использовании триэтиламина , слабого основания, предпочтительным является термодинамический эфир силиленола (с более замещенной двойной связью). [6] [8] [9]

Пример синтеза кинетического эфира силиленола путем взаимодействия несимметричного кетона с триметилсилилхлоридом и LDA при низкой температуре.
Пример синтеза термодинамического эфира силиленола путем взаимодействия несимметричного кетона с триметилсилилхлоридом и триэтиламином. Показаны два возможных механизма.

Альтернативно, довольно экзотический способ получения эфиров силиленола заключается в перегруппировке Брука соответствующих субстратов. [10]

Реакции

Общий профиль реакции

Эфиры силиленола представляют собой нейтральные, мягкие нуклеофилы (более мягкие, чем енамины ), которые реагируют с хорошими электрофилами, такими как альдегиды (с катализом кислотой Льюиса ) и карбокатионами . [11] [12] [13] [14] Эфиры силилиленола достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить, но обычно их используют сразу после синтеза. [11]

Получение енолята лития

Еноляты лития, один из предшественников эфиров силиленола, [6] [7] также могут быть получены из эфиров силиленола с использованием метиллития . [15] [3] Реакция протекает посредством нуклеофильного замещения кремния в эфире силиленола с образованием енолята лития и тетраметилсилана . [15] [3]

Получение енолята лития из эфира силиленола с использованием метиллития.

Образование связи C–C

Эфиры силилинола используются во многих реакциях, приводящих к алкилированию , например, присоединения альдолов Мукаямы , реакциях Михаэля и реакциях, катализируемых кислотой Льюиса, с SN 1 -реакционноспособными электрофилами ( например , третичными , аллильными или бензиловыми алкилгалогенидами ) . [16] [17] [18] [13] [12] Алкилирование эфиров силиленола особенно эффективно третичными алкилгалогенидами, которые образуют стабильные карбокатионы в присутствии кислот Льюиса, таких как TiCl 4 или SnCl 4 . [12]

Пример алкилирования эфира силилинола с использованием третичного алкилгалогенида в присутствии кислоты Льюиса TiCl 4 .
Пример Реакция Михаэля с использованием дизамещенного енона и силиленольного эфира ацетофенона, катализируемая кислотой Льюиса TiCl 4 при низкой температуре.
Еще примеры реакций эфиров силиленолов.

Галогенирование и окисление

Галогенирование эфиров силиленолов дает галокетоны . [19] [20]

Пример галогенирования эфира силилинола.

Ацилоины образуются при окислении органических веществ электрофильным источником кислорода, таким как оксазиридин или mCPBA . [21]

При окислении Саэгуса-Ито некоторые эфиры силиленола окисляются до енонов ацетатом палладия (II) .

Окисление Саэгуса

Сульфенилирование

Реакция силиленольного эфира с PhSCl, хорошим и мягким электрофилом, дает карбонильное соединение, сульфенилированное по альфа-углероду . [22] [20] В этой реакции триметилсилильная группа эфира силиленола удаляется хлорид - ионом, высвобождаемым из PhSCl при атаке его электрофильного атома серы. [20]

Пример сульфенилирования эфира силилинола.

Гидролиз

Гидролиз эфира силиленола приводит к образованию карбонильного соединения и дисилоксана . [23] [24] В этой реакции вода действует как нуклеофил кислорода и атакует кремний эфира силиленола. [23] Это приводит к образованию карбонильного соединения и промежуточного триметилсиланола , который подвергается нуклеофильному замещению у кремния (другим триметилсиланолом) с образованием дисилоксана. [23]

Пример гидролиза эфира силилинола с образованием карбонильного соединения и гексаметилдисилоксана .

Кольцевое сжатие

Циклические эфиры силиленола подвергаются региоконтролируемому сжатию одноуглеродного кольца. [25] [26] В этих реакциях используются электронодефицитные сульфонилазиды, которые подвергаются хемоселективному, некатализируемому [3+2] циклоприсоединению к силиленольному эфиру с последующей потерей динитрога и миграцией алкила с образованием продуктов с суженным кольцом с хорошим выходом. . Эти реакции могут направляться стереохимией субстрата, приводя к образованию стереоселективных продуктов с суженным кольцом.

Силилкетенацетали

Силиленоловые эфиры сложных эфиров ( -OR ) или карбоновых кислот ( -COOH ) называются силилкетенацеталями [13] и имеют общую структуру R 3 Si-O-C(OR)=CR 2 . Эти соединения более нуклеофильны, чем силиленольные эфиры кетонов ( > C=O ). [13]

Общая структура силилкетенацеталя.

Рекомендации

  1. ^ Питер Браунбридж (1983). «Синтез силиленоловых эфиров - Часть I». Синтез . 1983 : 1–28. дои : 10.1055/с-1983-30204.
  2. ^ Ян Флеминг (2007). «Букварь по кремнийорганической химии». Симпозиум 121 Фонда Ciba - Биохимия кремния . Симпозиумы Фонда Новартис. Том. 121. Уайли. стр. 112–122. дои : 10.1002/9780470513323.ch7. ISBN 978-0-470-51332-3. ПМИД  3743226.
  3. ^ abcde Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленолов. В органической химии (Второе изд., стр. 466-467). Издательство Оксфордского университета.
  4. ^ Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Нуклеофильное замещение у кремния. В органической химии (Второе изд., стр. 669-670). Издательство Оксфордского университета.
  5. ^ Юнг, М.Э., и Перес, Ф. (2009). Синтез 2-замещенных 7-гидроксибензофуран-4-карбоксилатов добавлением эфиров силиленолов к эфирам о -бензохинона. Органические письма , 11 (10), 2165–2167. дои: 10.1021/ol900416x
  6. ^ abcd Чан, Т.-Х. (1991). Реакции образования и присоединения эфиров енолов. В комплексном органическом синтезе (стр. 595–628). Эльзевир. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00042-1
  7. ^ ab Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Кинетически контролируемое образование енолятов. В органической химии (Второе изд., стр. 600-601). Издательство Оксфордского университета.
  8. ^ Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Термодинамически контролируемое образование енолята. В органической химии (Второе изд., стр. 599-600). Издательство Оксфордского университета.
  9. ^ Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Создание более замещенного эквивалента енолята: термодинамических енолятов. В органической химии (Второе изд., стр. 636). Издательство Оксфордского университета.
  10. ^ Клайв, Деррик Л.Дж. и Сунаси, Раджеш (2007). «Образование бензоконденсированных карбоциклов путем формальной радикальной циклизации на ароматическом кольце». Орг. Летт. 9 (14): 2677–2680. дои : 10.1021/ol070849l. ПМИД  17559217.
  11. ^ ab Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленолов в альдольных реакциях. В органической химии (Второе изд., стр. 626-627). Издательство Оксфордского университета.
  12. ^ abc Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленола алкилируются SN 1 -реакционноспособными электрофилами в присутствии кислоты Льюиса. В органической химии (Второе изд., стр. 595). Издательство Оксфордского университета.
  13. ^ abcd Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Сопряженное присоединение простых эфиров силилинола приводит к получению силиленольного эфира продукта. В органической химии (Второе изд., стр. 608-609). Издательство Оксфордского университета.
  14. ^ Квирк, Р.П. и Пикель, Д.Л. (2012). Эфиры силиленолов. В книге «Контролируемая функционализация конечных групп (включая телехелики)» (стр. 405-406). Эльзевир. doi:10.1016/B978-0-444-53349-4.00168-0
  15. ^ ab House, HO, Gall, M. и Olmstead, HD (1971). Химия карбанионов. XIX. Алкилирование енолятов из несимметричных кетонов. Журнал органической химии , 36 (16), 2361–2371. дои: 10.1021/jo00815a037
  16. ^ Мацуо Дж. и Мураками М. (2013). Реакция Мукаяма-Альдола: 40 лет непрерывного развития. Angewandte Chemie International Edition , 52 (35), 9109–9118. doi:10.1002/anie.201303192
  17. ^ Нарасака К., Соаи К., Айкава Ю. и Мукаяма Т. (1976). Реакция Михаэля эфиров силиленолов с α, β-ненасыщенными этотонами и ацеталями в присутствии тетраалкоксида титана и тетрахлорида титана. Бюллетень Химического общества Японии , 49 (3), 779-783. doi:10.1246/bcsj.49.779
  18. ^ М.Т. Ритц и А. Яннис (1981) Альфа-тиоалкилирование кетонов, опосредованное кислотой Льюиса, Synthetic Communications, 11: 4, 315-322, doi: 10.1080/00397918108063611
  19. ^ Теруо Умемото; Кёичи Томита; Косуке Кавада (1990). «Трифлат N-фторпиридиния: электрофильный фторирующий агент». Органические синтезы . 69 : 129. дои : 10.1002/0471264180.os069.16. ISBN 0-471-26422-9.
  20. ^ abc Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Реакции эфиров силиленолов с галогеновыми и серными электрофилами. В органической химии (Второе изд., стр. 469-470). Издательство Оксфордского университета.
  21. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 7, с.282 (1990); Том. 64, стр.118 (1986) Ст.
  22. ^ Чибале, К., и Уоррен, С. (1996). Кинетическое разрешение в асимметричных антиальдольных реакциях рацемических 2-фенилсульфанилальдегидов с разветвленной и прямой цепью: асимметричный синтез циклических эфиров и лактонов путем миграции фенилсульфанила. Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 , (16), 1935–1940. doi:10.1039/P19960001935
  23. ^ abc Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Гидролиз эфиров енолов. В органической химии (Второе изд., стр. 468-469). Издательство Оксфордского университета.
  24. ^ Гупта, С.К., Сарджент, младший, и Вебер, WP (2002). Синтез и фотоокислительная деструкция 2,6-бис-[ω-триметилсилоксиполидиметилсилокси-2'-диметилсилилэтил]ацетофенона. Полимер , 43 (1), 29-35. doi:10.1016/S0032-3861(01)00602-4
  25. ^ (а) Воль, Р. Хелв. Хим. Acta 1973 , 56 , 1826. (б) Сюй, Ю. Сюй, Г.; Чжу, Г.; Цзя, Ю.; Хуанг, QJ . Fluorine Chem. 1999 , 96 , 79.
  26. ^ Митчелтри, MJ; Конст, ЗА; Герзон, СБ Тетраэдр 2013 , 69 , 5634.