Термодинамическая свободная энергия

Функция состояния, изменение которой связано с максимальной производительностью системы.

В термодинамике термодинамическая свободная энергия является одной из функций состояния термодинамической системы (остальные — внутренняя энергия , энтальпия , энтропия и т. д.). Изменение свободной энергии — это максимальный объем работы , который система может совершить в процессе при постоянной температуре , а ее знак указывает, является ли процесс термодинамически выгодным или запрещенным. Поскольку свободная энергия обычно содержит потенциальную энергию , она не является абсолютной, а зависит от выбора нулевой точки. Следовательно, только относительные значения свободной энергии или изменения свободной энергии имеют физический смысл.

Свободная энергия — это часть любой энергии первого закона , которая доступна для выполнения термодинамической работы при постоянной температуре, т. е . работы, опосредованной тепловой энергией . Свободная энергия в ходе такой работы подлежит необратимой потере. ^[1] Поскольку энергия первого закона всегда сохраняется, очевидно, что свободная энергия — это расходуемый вид энергии второго закона . На основе системных критериев можно сформулировать несколько функций свободной энергии. Функции свободной энергии представляют собой преобразования Лежандра внутренней энергии .

Свободная энергия Гиббса определяется выражением G = H − TS , где H — энтальпия , T — абсолютная температура , а S — энтропия . H = U + pV , где U — внутренняя энергия, p — давление , а V — объём. G наиболее полезен для процессов , включающих систему при постоянном давлении p и температуре T , потому что, помимо учета любого изменения энтропии, вызванного просто теплом, изменение G также исключает работу p dV , необходимую для «освобождения места для дополнительных молекул». «производится различными процессами. Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса равно работе, не связанной с расширением или сжатием системы, при постоянной температуре и давлении, следовательно, ее полезность для химиков , занимающихся фазовыми растворами , включая биохимиков.

Исторически более ранняя свободная энергия Гельмгольца определяется, напротив, как A = U − TS . Его изменение равно количеству обратимой работы, проделанной над системой или полученной от нее при постоянном T . Отсюда и название «содержание работы» и обозначение А (от немецкого Arbeit  «работа»). Поскольку она не имеет отношения к каким-либо величинам, участвующим в работе (таким как p и V ), функция Гельмгольца является совершенно общей: ее уменьшение представляет собой максимальную величину работы, которую может выполнить система при постоянной температуре, и она может увеличиваться при постоянной температуре. в основном по объему работы, совершаемой над системой изотермически. Свободная энергия Гельмгольца имеет особое теоретическое значение, поскольку она пропорциональна логарифму статистической суммы канонического ансамбля статистической механики . (Отсюда его полезность для физиков , а также для химиков газовой фазы и инженеров, которые не хотят игнорировать работу p dV .)

Исторически термин «свободная энергия» использовался для обозначения любой величины. В физике свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гельмгольца, обозначаемой A (или F ), тогда как в химии свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гиббса. Значения двух свободных энергий обычно очень похожи, и предполагаемая функция свободной энергии часто подразумевается в рукописях и презентациях.

Значение слова «бесплатный»

Основное определение «энергии» — это мера способности тела (в термодинамике — системы) вызывать изменения. Например, когда человек толкает тяжелый ящик на несколько метров вперед, он оказывает на ящик механическую энергию, также известную как работа, на расстояние в несколько метров вперед. Математическое определение этой формы энергии — это произведение силы, действующей на объект, и расстояния, на которое переместился ящик ( Работа = Сила × Расстояние ). Поскольку человек изменил стационарное положение коробки, он приложил к этой коробке энергию. Совершенную работу можно также назвать «полезной энергией», поскольку энергия была преобразована из одной формы в целевое назначение, т. е. механическое использование. В случае человека, толкающего коробку, энергия в форме внутренней (или потенциальной) энергии, полученной в результате метаболизма, была преобразована в работу по толканию коробки. Однако это преобразование энергии было непростым: хотя некоторая внутренняя энергия уходила на толкание коробки, часть отводилась (терялась) в виде тепла (передаваемая тепловая энергия).

Для обратимого процесса теплота — это произведение абсолютной температуры и изменения энтропии тела (энтропия — мера беспорядка в системе). Разница между изменением внутренней энергии, которая есть , и энергией, теряемой в виде тепла, и есть то, что называется «полезной энергией» тела, или работой тела, совершаемой над предметом. В термодинамике это то, что известно как «свободная энергия». Другими словами, свободная энергия — это мера работы (полезной энергии), которую система может выполнить при постоянной температуре. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \Delta U}$

Математически свободная энергия выражается как

$${\displaystyle A=U-TS}$$

Это выражение обычно интерпретируется как означающее, что работа извлекается из внутренней энергии , хотя представляет собой энергию, недоступную для выполнения работы. Однако это неверно. Например, при изотермическом расширении идеального газа изменение внутренней энергии происходит, а работа расширения выводится исключительно из члена, предположительно недоступного для совершения работы. Но примечательно, что производная форма свободной энергии: (для свободной энергии Гельмгольца) действительно указывает на то, что спонтанное изменение свободной энергии нереактивной системы (НЕ внутренней энергии) включает в себя доступную энергию для совершения работы (сжатие в в этом случае) и недоступная энергия . ^{[2] [3] [4]} Аналогичное выражение можно записать и для изменения свободной энергии Гиббса. ^{[5] [3] [4]} ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle TS}$ ${\displaystyle \Delta U=0}$ ${\displaystyle w=-T\Delta S}$ ${\displaystyle TS}$ ${\displaystyle dA=-SdT-PdV}$ ${\displaystyle -PdV}$ ${\displaystyle -SdT}$

В 18-м и 19-м веках теория тепла , т. е. что тепло является формой энергии, имеющей отношение к вибрационному движению, начала вытеснять как теорию теплорода , т. е. что тепло является жидкостью, так и теорию четырёх элементов . в котором тепло было самым легким из четырех элементов. Аналогичным образом в эти годы теплоту начали разделять на различные классификационные категории, такие как «свободное тепло», «комбинированное тепло», «лучистое тепло», удельная теплоемкость , теплоемкость , «абсолютная теплота», «скрытая теплота». калорийность», «свободная» или «ощутимая» калорийность ( calorique sensible ) и другие.

В 1780 году, например, Лаплас и Лавуазье заявили: «В общем, можно заменить первую гипотезу на вторую, заменив слова «свободное тепло, комбинированное тепло и выделяющееся тепло» на « vis viva» , «потеря vis viva» и «vis viva». Таким образом, общая масса калорий в теле, называемая абсолютным теплом , рассматривалась как смесь двух компонентов; свободная или ощутимая теплота могла влиять на термометр, тогда как другой компонент, скрытая теплота, могла влиять на термометр. тепловая, не могла. ^[6] Использование слов «скрытая теплота» подразумевало сходство со скрытой теплотой в более обычном смысле; ее считали химически связанной с молекулами тела. При адиабатическом сжатии газа абсолютное тепло оставалось постоянным, но наблюдаемое повышение температуры означало, что некоторая скрытая теплота стала «свободной» или ощутимой.

В начале 19 века понятие ощутимой или свободной калорийности стало называться «свободным теплом» или «высвобожденным теплом». В 1824 году, например, французский физик Сади Карно в своих знаменитых « Размышлениях о движущей силе огня » говорит о количествах тепла, «поглощенного или освобожденного» при различных превращениях. В 1882 году немецкий физик и физиолог Герман фон Гельмгольц придумал термин «свободная энергия» для выражения , в котором изменение A (или G ) определяет количество энергии, «свободной» для работы при данных условиях, в частности при постоянной температуре. . ^{[7] : 235} ${\displaystyle A=U-TS}$

Таким образом, в традиционном использовании термин «свободная» применялся к свободной энергии Гиббса для систем с постоянным давлением и температурой или к свободной энергии Гельмгольца для систем с постоянной температурой, что означало «доступную в форме полезной работы». ^[8] Что касается свободной энергии Гиббса, нам необходимо добавить оговорку, что это энергия, свободная для необъемной работы и композиционных изменений. ^{[9] : 77–79}

Все большее число книг и журнальных статей не содержат приставки «свободно», называя G просто энергией Гиббса (а также энергией Гельмгольца ). Это результат встречи ИЮПАК 1988 года по установлению единой терминологии для международного научного сообщества, на которой прилагательное «свободный» предположительно было исключено. ^{[10] [11] [12]} Однако этот стандарт еще не получил всеобщего признания, и многие опубликованные статьи и книги до сих пор содержат описательное слово «бесплатно». ^{[ нужна цитата ]}

Приложение

Как и общая концепция энергии, свободная энергия имеет несколько определений, подходящих для разных условий. В физике, химии и биологии этими условиями являются термодинамические параметры (температура , объем , давление и т. д.). Ученые придумали несколько способов определения свободной энергии. Математическое выражение свободной энергии Гельмгольца: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle p}$

${\displaystyle A=U-TS}$

Это определение свободной энергии полезно для газофазных реакций или в физике при моделировании поведения изолированных систем, находящихся в постоянном объеме. Например, если исследователь хотел провести реакцию горения в бомбовом калориметре, объем оставался постоянным на протяжении всей реакции. Следовательно, теплота реакции является прямой мерой изменения свободной энергии . С другой стороны, в химии растворов большинство химических реакций протекает при постоянном давлении. При этом условии теплота реакции равна изменению энтальпии системы. При постоянном давлении и температуре свободная энергия реакции известна как свободная энергия Гиббса . ${\displaystyle q=\Delta U}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle G}$

${\displaystyle G=H-TS}$

Эти функции имеют минимум в химическом равновесии, пока определенные переменные ( и или ) остаются постоянными. Кроме того, они имеют и теоретическое значение при выводе соотношений Максвелла . Можно добавить работу, отличную от p dV , например, для электрохимических ячеек или работу f dx в эластичных материалах и при сокращении мышц . Другими формами работы, которые иногда приходится учитывать, являются напряжение - деформация , магнитная , как при адиабатическом размагничивании , используемом при приближении к абсолютному нулю , и работа, обусловленная электрической поляризацией . Они описываются тензорами . ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle p}$

В большинстве случаев, представляющих интерес, существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые создают энтропию. Даже для однородных «объемных» материалов функции свободной энергии зависят от (часто подавляемого) состава , как и все собственные термодинамические потенциалы ( экстенсивные функции ), включая внутреннюю энергию.

${\displaystyle N_{i}}$— количество молекул (альтернативно молей ) данного типа в системе. Если эти величины не появляются, невозможно описать изменения состава. Дифференциалы для процессов при однородном давлении и температуре составляют (при условии только работы): ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle pV}$

${\displaystyle \mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

где μ _i — химический потенциал i - го компонента системы. Второе соотношение особенно полезно при постоянных и , условиях, которых легко достичь экспериментально и которые приблизительно характеризуют живые существа. В этих условиях упрощается ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом любой изотермической , изобарной работы, которая может быть захвачена в окружающей среде, или она может просто рассеиваться , проявляясь как раз соответствующим увеличением энтропии системы и/или ее окружающий. ${\displaystyle T}$

Примером является свободная энергия поверхности , величина увеличения свободной энергии, когда площадь поверхности увеличивается на каждую единицу площади.

Метод Монте-Карло с интегралом по траектории представляет собой численный подход к определению значений свободных энергий, основанный на принципах квантовой динамики.

Работа и свободное изменение энергии

Для обратимого изотермического процесса Δ S = q _rev / T и, следовательно, определение A приводит к

${\displaystyle \Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}}$(при постоянной температуре)

Это говорит нам о том, что изменение свободной энергии равно обратимой или максимальной работе процесса, происходящего при постоянной температуре. В других условиях изменение свободной энергии не равно работе; например, для обратимого адиабатического расширения идеального газа . Важно отметить, что для теплового двигателя, включая цикл Карно , изменение свободной энергии после полного цикла равно нулю, в то время как двигатель производит ненулевую работу. Важно отметить, что для тепловых двигателей и других тепловых систем свободная энергия не дает удобных характеристик; внутренняя энергия и энтальпия являются предпочтительными потенциалами для характеристики тепловых систем. ${\displaystyle \Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{cyc}}A=0}$

Изменение свободной энергии и самопроизвольные процессы

Согласно второму закону термодинамики , для любого процесса, происходящего в замкнутой системе, действует неравенство Клаузиуса , ΔS > q / T _surr . Для процесса при постоянной температуре и давлении без не- PV работы это неравенство преобразуется в . Аналогично, для процесса при постоянных температуре и объеме . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии является необходимым условием самопроизвольности процесса; это наиболее полезная форма второго закона термодинамики в химии. В химическом равновесии при постоянных Т и р без электрической работы d G = 0. ${\displaystyle \Delta G<0}$ ${\displaystyle \Delta A<0}$

История

Величина, называемая «свободной энергией», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина « сродство », который использовался химиками в предыдущие годы для описания силы , вызывающей химические реакции . Термин «сродство», используемый в химическом отношении, восходит, по крайней мере, ко времени Альберта Великого . ^[13]

В учебнике «Современная термодинамика» ^[14] нобелевского лауреата и профессора химии Ильи Пригожина 1998 года мы находим: «Поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели использовать аналогичную концепцию «движущей силы» для химических изменений. Почему происходят химические реакции? происходят, и почему они прекращаются в определенных точках? Химики назвали «силу», вызывающую химические реакции, родством, но у нее не было четкого определения».

В течение всего 18 века доминирующим взглядом на тепло и свет была выдвинутая Исааком Ньютоном гипотеза Ньютона , которая утверждает, что свет и тепло — это формы материи, притягиваемые или отталкиваемые другими формами материи с аналогичными силами. гравитации или химического сродства.

В 19 веке французский химик Марселлен Бертло и датский химик Юлиус Томсен попытались количественно оценить сродство, используя теплоту реакции . В 1875 году, после количественной оценки теплот реакции большого числа соединений, Бертло предложил принцип максимальной работы , согласно которому все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, имеют тенденцию к образованию тел или системы тел, выделяющих тепло. .

Кроме того, в 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас заложили основы термохимии , показав, что теплота, выделяемая в реакции, равна теплоте, поглощаемой в обратной реакции. Они также исследовали удельную теплоемкость и скрытую теплоту ряда веществ, а также количество теплоты, выделяемой при сгорании. Аналогичным образом в 1840 году швейцарский химик Жермен Гесс сформулировал принцип, согласно которому выделение тепла в реакции одинаково, независимо от того, протекает ли процесс в одну стадию или в несколько стадий. Это известно как закон Гесса . С появлением в начале 19 века механической теории тепла закон Гесса стал рассматриваться как следствие закона сохранения энергии .

Основываясь на этих и других идеях, Бертло и Томсен, как и другие, считали теплоту, выделяемую при образовании соединения, мерой сродства, или работы, совершаемой химическими силами. Однако эта точка зрения была не совсем верной. В 1847 году английский физик Джеймс Джоуль показал, что можно повысить температуру воды, вращая в ней гребное колесо, показав тем самым, что теплота и механическая работа эквивалентны или пропорциональны друг другу, т. е. примерно dW ∝ dQ . Это утверждение стало известно как механический эквивалент тепла и было предшественником первого закона термодинамики .

К 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус показал, что этот принцип эквивалентности нуждается в поправке. То есть можно использовать тепло, полученное в результате реакции сгорания в угольной печи, для кипячения воды и использовать это тепло для испарения пара, а затем использовать повышенную энергию высокого давления испаренного пара для толкания поршня. Таким образом, мы могли бы наивно полагать, что можно полностью преобразовать начальную теплоту сгорания химической реакции в работу по толканию поршня. Клаузиус, однако, показал, что необходимо учитывать работу, которую молекулы рабочего тела, т. е. молекулы воды в цилиндре, совершают друг над другом при переходе или переходе из одного этапа или состояния цикла двигателя в следующий, например, от ( ) до ( ). Клаузиус первоначально назвал это «содержанием трансформации» тела, а затем позже изменил название на энтропию . Таким образом, тепло, затрачиваемое на перевод рабочего тела молекул из одного состояния в другое, не может быть использовано для совершения внешней работы, например для толкания поршня. Клаузиус определил эту теплоту превращения как . ${\displaystyle P_{1},V_{1}}$ ${\displaystyle P_{2},V_{2}}$ ${\displaystyle dQ=TdS}$

В 1873 году Уиллард Гиббс опубликовал «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в котором он представил предварительный обзор принципов своего нового уравнения, способного предсказать или оценить тенденции различных природных процессов, которые могут произойти, когда тела или системы вступают в контакт. Изучая взаимодействия однородных веществ, находящихся в контакте, т. е. тел, состоящих по составу частично из твердого тела, частично из жидкости и частично из пара, и используя трехмерный график объем - энтропия - внутренняя энергия , Гиббс смог определить три состояния равновесие, т.е. «обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», и последуют ли изменения. В 1876 году Гиббс развил эту концепцию, введя понятие химического потенциала , чтобы учесть химические реакции и состояния тел, химически отличающихся друг от друга. По его собственным словам, подводя итог своим результатам в 1873 году, Гиббс заявляет:

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия вещества, окруженного средой с постоянным давлением р и температурой Т , то это уравнение можно записать:

δ ( ε - Tη + pν ) знак равно 0

когда δ относится к изменению, вызванному любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) к пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν — к объему тела.

Следовательно, в 1882 году, после представления этих аргументов Клаузиусом и Гиббсом, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц заявил, вопреки гипотезе Бертло и Томаса, что химическое сродство является мерой теплоты реакции химической реакции, основанной на Принцип максимальной работы заключается в том, что сродство — это не теплота, выделяемая при образовании соединения, а наибольшее количество работы, которое можно совершить, если реакция осуществляется обратимым образом, например электрическая работа в обратимом процессе. клетка. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при T = константа, P = константа или свободная энергия Гельмгольца A при T = константа, V = константа), в то время как Выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения полной энергии системы ( внутренней энергии ). Таким образом, G или A — это количество энергии, «свободной» для работы в данных условиях.

До этого момента общая точка зрения была такова: «все химические реакции приводят систему к состоянию равновесия, в котором сходство реакций исчезает». В течение следующих 60 лет термин «родство» был заменен термином «свободная энергия». По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла «Термодинамика и свободная энергия химических реакций» 1923 года привел к замене термина « сродство» термином «свободная энергия» в большей части английского языка. говорящий мир.

Смотрите также

• Энергия
• Эксергия
• Мерл Рэндалл
• Второй закон термодинамики
• Сверхпроводимость

Рекомендации

1. Стоунер, Клинтон Д. (2000). Исследования о природе свободной энергии и энтропии в отношении биохимической термодинамики. Энтропия Том. 2.
2. Осара, Джуд А.; Брайант, Майкл Д. (сентябрь 2019 г.). «Термодинамика деградации жиров». Международная Трибология . 137 : 433–445. doi :10.1016/j.triboint.2019.05.020. ISSN  0301-679X. S2CID  182266032.
3. Каллен, Герберт Б. (октябрь 1966 г.). Термодинамика. Уайли. ISBN 0-471-13035-4. ОСЛК  651933140.
4. Кондепуди, Дилип, 1952- (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей к диссипативным структурам. Джон Уайли. ISBN 0-471-97393-9. ОКЛК  1167078377.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) CS1 maint: numeric names: authors list (link)
5. Осара, Джуд; Брайант, Майкл (3 апреля 2019 г.). «Термодинамическая модель деградации литий-ионной батареи: применение теоремы о деградации-генерации энтропии». Изобретения . 4 (2): 23. doi : 10.3390/inventions4020023 . ISSN  2411-5134.
6. Мендоса, Э. (1988). Клапейрон, Э.; Карно, Р. (ред.). Размышления о движущей силе огня – и другие статьи о втором законе термодинамики . ISBN Dover Publications, Inc. 0-486-44641-7.
7. Байерляйн, Ральф (2003). Теплофизика . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0-521-65838-1.
8. Перро, Пьер (1998). Термодинамика от А до Я. Издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-856552-6.
9. Рейсс, Ховард (1965). Методы термодинамики . Дуврские публикации. ISBN 0-486-69445-3.
10. Международного союза теоретической и прикладной химии по химии атмосферы, JG (1990). «Глоссарий терминов по химии атмосферы (рекомендации 1990 г.)» (PDF) . Чистое приложение. хим. 62 (11): 2167–2219. дои : 10.1351/pac199062112167. S2CID  53117465. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 года . Проверено 28 декабря 2006 г.
11. Международного союза теоретической и прикладной химии по терминологии и единицам физико-химических символов (1993). Количества, единицы и символы в физической химии (2-е изд.). Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. стр. 48. ISBN 0-632-03583-8. Проверено 28 декабря 2006 г.
12. Леманн, HP; Фуэнтес-Ардериу, X.; Бертелло, Л.Ф. (1996). «Глоссарий терминов по количествам и единицам клинической химии (Рекомендации IUPAC-IFCC, 1996 г.)» (PDF) . Чистое приложение. хим. 68 (4): 957–100 0. doi : 10.1351/pac199668040957. S2CID  95196393. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 года.
13. Килес, Хуан (июль 2019 г.). «Исторический / эпистемологический отчет об основании ключевых идей, поддерживающих теорию химического равновесия». Основы химии . 21 (2): 223. doi : 10.1007/s10698-018-9320-0. S2CID  102566121 . Проверено 2 ноября 2021 г.
14. Кондепуди, Дилип; Пригожин, Илья (1998). Современная термодинамика . ISBN компании John Wiley & Sons Ltd. 978-0-471-97394-2. Глава 4, Раздел 1, Параграф 2 (стр. 103)