Гальванопокрытие , также известное как электрохимическое осаждение или электроосаждение , представляет собой процесс получения металлического покрытия на твердой подложке путем восстановления катионов этого металла с помощью постоянного электрического тока . Покрываемая часть действует как катод (отрицательный электрод ) электролитической ячейки ; электролит представляет собой раствор соли , катионом которой является покрываемый металл, а анод ( положительный электрод) обычно представляет собой либо блок этого металла, либо какой-либо инертный проводящий материал. Ток обеспечивается внешним источником питания .
Гальванопокрытие широко используется в промышленности и декоративно-прикладном искусстве для улучшения поверхностных качеств объектов, таких как стойкость к истиранию и коррозии , смазываемость , отражательная способность , электропроводность или внешний вид. Его используют для наращивания толщины на деталях меньшего размера или изношенных деталях, а также для изготовления металлических пластин сложной формы, этот процесс называется гальванопластикой . Его используют для осаждения меди и других проводников при формировании печатных плат и медных соединений в интегральных схемах. Его также используют для очистки металлов, таких как медь .
Вышеупомянутое гальванопокрытие металлов использует процесс электровосстановления (то есть отрицательный или катодный ток находится на рабочем электроде). Термин «гальванопокрытие» также иногда используется для процессов, которые происходят при электроокислении (то есть положительный или анодный ток на рабочем электроде), хотя такие процессы чаще называют анодированием, а не гальванопокрытием. Одним из таких примеров является образование хлорида серебра на серебряной проволоке в хлоридных растворах для изготовления серебряных/хлоридсеребряных (AgCl) электродов .
Электрополировка — процесс, при котором электрический ток используется для выборочного удаления верхнего слоя с поверхности металлического объекта. Это процесс, обратный гальванопокрытию. [1]
Мощность броска является важным параметром, который обеспечивает меру равномерности тока гальванопокрытия и, следовательно, равномерности толщины гальванизированного металла на участках детали, которые находятся близко к аноду по сравнению с участками, которые находятся далеко от него. Она зависит в основном от состава и температуры раствора гальванопокрытия, а также от рабочей плотности тока . [2] Более высокая мощность броска гальванической ванны приводит к более равномерному покрытию. [3]
.svg/1280px-Copper_electroplating_principle_(multilingual).svg.png)
Электролит в электролитической ячейке должен содержать положительные ионы (катионы) осаждаемого металла. Эти катионы восстанавливаются на катоде до металла в нулевом валентном состоянии. Например, электролитом для гальванопокрытия медью может быть раствор сульфата меди(II) , который диссоциирует на катионы Cu2 + и SO2−
4анионы. На катоде Cu2 + восстанавливается до металлической меди, приобретая два электрона.
Когда анод сделан из металла, который предназначен для покрытия катода, на аноде может произойти обратная реакция, превращающая его в растворенные катионы. Например, медь окисляется на аноде до Cu2 + , теряя два электрона. В этом случае скорость, с которой растворяется анод, будет равна скорости, с которой покрывается катод, и, таким образом, ионы в электролитной ванне непрерывно пополняются анодом. Конечным результатом является эффективный перенос металла с анода на катод. [4]
Вместо этого анод может быть изготовлен из материала, который устойчив к электрохимическому окислению, например, свинца или углерода . Вместо этого на аноде образуются кислород , перекись водорода и некоторые другие побочные продукты. В этом случае ионы металла, который должен быть покрыт, должны пополняться (непрерывно или периодически) в ванне по мере их извлечения из раствора. [5]
Покрытие чаще всего представляет собой один металлический элемент , а не сплав . Однако некоторые сплавы могут быть электроосаждены, в частности, латунь и припой . Покрытые «сплавы» не являются «истинными сплавами» (твердыми растворами), а скорее представляют собой крошечные кристаллы элементарных металлов, на которые наносится покрытие. В случае с покрытым припоем иногда считается необходимым иметь настоящий сплав, и покрытый припой расплавляется, чтобы позволить олову и свинцу объединиться в настоящий сплав. Настоящий сплав более устойчив к коррозии, чем смесь в состоянии после покрытия.
Многие гальванические ванны включают цианиды других металлов (например, цианид калия ) в дополнение к цианидам осаждаемого металла. Эти свободные цианиды способствуют коррозии анода, помогают поддерживать постоянный уровень ионов металла и способствуют проводимости. Кроме того, для повышения проводимости могут быть добавлены неметаллические химикаты, такие как карбонаты и фосфаты .
Когда на определенных участках подложки нежелательно наносить покрытие, применяются стоп-оффы , чтобы предотвратить контакт ванны с подложкой. Типичные стоп-оффы включают ленту, фольгу, лаки и воски . [6]
Первоначально может использоваться специальный осажденный слой, называемый strike или flash, для формирования очень тонкого (обычно менее 0,1 мкм) покрытия с высоким качеством и хорошей адгезией к подложке. Это служит основой для последующих процессов осаждения. strike использует высокую плотность тока и ванну с низкой концентрацией ионов. Процесс медленный, поэтому более эффективные процессы осаждения используются после получения желаемой толщины strike.
Метод удара также используется в сочетании с покрытием различных металлов. Если желательно нанести один тип покрытия на металл для повышения коррозионной стойкости, но этот металл изначально имеет плохую адгезию к подложке, то сначала можно нанести удар, совместимый с обоими. Одним из примеров такой ситуации является плохая адгезия электролитического никеля к цинковым сплавам, в этом случае используется медный удар, который имеет хорошую адгезию к обоим. [5]
Процесс импульсной гальванизации или импульсного электроосаждения (PED) включает в себя быстрое чередование электрического потенциала или тока между двумя различными значениями, что приводит к серии импульсов одинаковой амплитуды, длительности и полярности, разделенных нулевым током. Изменяя амплитуду и ширину импульса, можно изменить состав и толщину осажденной пленки. [7]
Экспериментальные параметры импульсной гальванизации обычно состоят из пикового тока/потенциала, рабочего цикла, частоты и эффективного тока/потенциала. Пиковый ток/потенциал — это максимальная настройка тока или потенциала гальванизации. Рабочий цикл — это эффективная часть времени в определенном периоде гальванизации с поданным током или потенциалом. Эффективный ток/потенциал рассчитывается путем умножения рабочего цикла и пикового значения тока или потенциала. Импульсная гальванизация может помочь улучшить качество гальванизированной пленки и снять внутреннее напряжение, накопленное во время быстрого осаждения. Сочетание короткого рабочего цикла и высокой частоты может уменьшить поверхностные трещины. Однако для поддержания постоянного эффективного тока или потенциала может потребоваться высокопроизводительный источник питания для обеспечения высокого тока/потенциала и быстрого переключения. Другая распространенная проблема импульсной гальванизации заключается в том, что материал анода может покрыться и загрязниться во время обратной гальванизации, особенно для дорогостоящего инертного электрода, такого как платина .
Другие факторы, которые влияют на импульсное электроосаждение, включают температуру, зазор между анодом и катодом и перемешивание. Иногда импульсное электроосаждение можно выполнять в нагретой гальванической ванне для увеличения скорости осаждения, поскольку скорость большинства химических реакций увеличивается экспоненциально с температурой в соответствии с законом Аррениуса . Зазор между анодом и катодом связан с распределением тока между анодом и катодом. Малое отношение зазора к площади образца может привести к неравномерному распределению тока и повлиять на топологию поверхности покрытого образца. Перемешивание может увеличить скорость переноса/диффузии ионов металла из основного раствора на поверхность электрода. Идеальная настройка перемешивания различается для различных процессов электроосаждения металла.
Близким процессом является гальванопокрытие щеткой, при котором локализованные области или целые изделия покрываются с помощью щетки, пропитанной гальваническим раствором. Щетка, обычно корпус из нержавеющей стали , обернутый абсорбирующим тканевым материалом, который удерживает гальванический раствор и предотвращает прямой контакт с покрываемым изделием, подключается к аноду источника постоянного тока низкого напряжения , а покрываемое изделие подключается к катоду . Оператор окунает щетку в гальванический раствор, а затем наносит его на изделие, непрерывно перемещая щетку для равномерного распределения гальванического материала.
Гальванопокрытие кистью имеет несколько преимуществ по сравнению с покрытием в резервуаре, включая портативность, возможность покрывать изделия, которые по какой-то причине не могут быть покрыты в резервуаре (одним из применений было покрытие частей очень больших декоративных опорных колонн при реставрации здания), низкие или нулевые требования к маскировке и сравнительно низкие требования к объему раствора для покрытия. Недостатки по сравнению с покрытием в резервуаре могут включать большее участие оператора (покрытие в резервуаре часто можно выполнить с минимальным вниманием) и невозможность достижения такой же большой толщины пластины.
Этот метод гальванопокрытия является одним из наиболее распространенных в промышленности для большого количества мелких объектов. Объекты помещаются в бочкообразную непроводящую клетку, а затем погружаются в химическую ванну, содержащую растворенные ионы металла, который должен быть нанесен на них. Затем бочка вращается, и электрические токи проходят через различные детали в бочке, которые замыкают цепи, когда они соприкасаются друг с другом. Результатом является очень равномерный и эффективный процесс гальванопокрытия, хотя отделка конечных продуктов, вероятно, будет страдать от истирания во время процесса гальванопокрытия. Он не подходит для высокодекоративных или точно спроектированных предметов. [8]
Чистота имеет важное значение для успешного гальванопокрытия, поскольку молекулярные слои масла могут помешать адгезии покрытия. ASTM B322 — это стандартное руководство по очистке металлов перед гальванопокрытием. Очистка включает очистку растворителем, очистку горячим щелочным моющим средством, электроочистку, ультразвуковую очистку и кислотную обработку. Наиболее распространенным промышленным испытанием на чистоту является испытание на разрыв воды, при котором поверхность тщательно промывают и удерживают вертикально. Гидрофобные загрязнители, такие как масла, заставляют воду собираться в капли и распадаться, позволяя воде быстро стекать. Идеально чистые металлические поверхности являются гидрофильными и будут удерживать непрерывный слой воды, который не собирается в капли и не стекает. ASTM F22 описывает версию этого испытания. Этот тест не обнаруживает гидрофильные загрязнители, но гальванопокрытие может легко их вытеснить, поскольку растворы имеют водную основу. Поверхностно-активные вещества, такие как мыло, снижают чувствительность испытания и должны быть тщательно смываемы.
Мощность рассеивания (или мощность рассеивания макро ) является важным параметром, который обеспечивает меру равномерности тока гальванопокрытия и, следовательно, равномерности толщины гальванизированного металла на участках детали, которые находятся вблизи анода по сравнению с участками, которые находятся далеко от него. Она зависит в основном от состава и температуры раствора для электроосаждения. [2] Мощность рассеивания микро относится к степени, в которой процесс может заполнять или покрывать небольшие углубления, такие как сквозные отверстия . [9] Мощность рассеивания можно охарактеризовать безразмерным числом Вагнера:
где R — универсальная газовая постоянная , T — рабочая температура , κ — ионная проводимость раствора для гальванопокрытия, F — постоянная Фарадея , L — эквивалентный размер гальванизированного объекта, α — коэффициент переноса , а i — усредненная по поверхности общая (включая выделение водорода) плотность тока. Число Вагнера количественно определяет отношение кинетического сопротивления к омическому. Более высокое число Вагнера обеспечивает более равномерное осаждение. На практике этого можно достичь, уменьшив размер ( L ) гальванизированного объекта, уменьшив плотность тока | i |, добавив химикаты, которые понижают α (делают электрический ток менее чувствительным к напряжению) и повысив проводимость раствора (например, добавив кислоту ). Сопутствующее выделение водорода обычно улучшает однородность гальванопокрытия за счет увеличения | i |; однако этот эффект может быть компенсирован закупоркой из-за пузырьков водорода и отложений гидроксида. [10]
Число Вагнера довольно сложно измерить точно, поэтому вместо него обычно используют другие связанные параметры, которые легче получить экспериментально с помощью стандартных ячеек. Эти параметры выводятся из двух соотношений: отношения M = m 1 / m 2 толщины покрытия заданной области катода, «близкой» к аноду, к толщине области, «далекой» от катода, и отношения L = x 2 / x 1 расстояний этих областей через электролит до анода. Например, в ячейке Харинга-Блюма L = 5 для двух ее независимых катодов, а ячейка, дающая отношение толщины покрытия M = 6, имеет рассеивающую способность Харринга-Блюма 100% × ( L − M ) / L = −20% . [9] Другие соглашения включают в себя мощность броска Хитли 100% × ( L − M ) / ( L − 1) и мощность броска Филда 100% × ( L − M ) / ( L + M − 2) . [11] Более равномерная толщина получается, если увеличить мощность броска (сделать ее менее отрицательной) в соответствии с любым из этих определений.
Параметры, описывающие производительность ячейки, такие как рассеивающая способность, измеряются в небольших испытательных ячейках различной конструкции, целью которых является воспроизведение условий, аналогичных тем, которые существуют в производственной гальванической ванне. [9]
Ячейка Харинга-Блюма используется для определения макрораскрывающей способности гальванической ванны. Ячейка состоит из двух параллельных катодов с фиксированным анодом посередине. Катоды находятся на расстоянии от анода в соотношении 1:5. Макрораскрывающая способность рассчитывается по толщине покрытия на двух катодах при пропускании постоянного тока в течение определенного периода времени. Ячейка изготавливается из оргстекла или стекла. [12] [13]
Ячейка Халла — это тип испытательной ячейки, используемой для полуколичественной проверки состояния гальванической ванны. Она измеряет полезный диапазон плотности тока, оптимизацию концентрации добавок, распознавание эффектов примесей и индикацию мощности макроразбрасывания. [14] Ячейка Халла воспроизводит гальваническую ванну в лабораторных масштабах. Она заполнена образцом гальванического раствора и соответствующим анодом, который подключен к выпрямителю . «Работа» заменяется испытательной панелью ячейки Халла, которая будет покрыта, чтобы показать «здоровье» ванны.
Ячейка Халла представляет собой трапециевидный контейнер, вмещающий 267 миллилитров раствора гальванической ванны. Такая форма позволяет размещать тестовую панель под углом к аноду. В результате осаждение осуществляется при диапазоне плотностей тока по всей его длине, который можно измерить с помощью линейки ячейки Халла. Объем раствора позволяет проводить полуколичественное измерение концентрации добавки: 1 грамм добавки к 267 мл эквивалентен 0,5 унции/галлон в гальванической ванне. [15]
Гальванопокрытие изменяет химические, физические и механические свойства заготовки. Примером химического изменения является никелирование , повышающее коррозионную стойкость. Примером физического изменения является изменение внешнего вида. Примером механического изменения является изменение предела прочности на разрыв или твердости поверхности , что является обязательным атрибутом в инструментальной промышленности. [16] Гальванопокрытие кислотным золотом на нижележащих медных или никелированных схемах снижает контактное сопротивление, а также твердость поверхности. Медные области мягкой стали действуют как маска, если нежелательна закалка таких областей. Луженая сталь хромируется для предотвращения потускнения поверхности из-за окисления олова.
Существует ряд альтернативных процессов получения металлических покрытий на твердых подложках, не связанных с электролитическим восстановлением:
Гальванопокрытие было изобретено итальянским химиком Луиджи Валентино Бругнателли в 1805 году. Бругнателли использовал изобретение своего коллеги Алессандро Вольта , сделанное пятью годами ранее, вольтов столб , для облегчения первого электроосаждения. Изобретения Бругнателли были подавлены Французской академией наук и не использовались в общей промышленности в течение следующих тридцати лет. К 1839 году ученые в Великобритании и России независимо друг от друга разработали процессы осаждения металлов, аналогичные процессам Бругнателли, для гальванопокрытия медью печатных форм.
Исследования 1930-х годов предполагали, что гальванопокрытие могло быть выполнено в Парфянской империи с использованием устройства, напоминающего Багдадскую батарею , но с тех пор это было опровергнуто; предметы были позолочены огнем с использованием ртути. [17]
Борис Якоби в России не только заново открыл гальванопластику, но и разработал электротипию и гальванопластическую скульптуру . Гальванопластика быстро вошла в моду в России, и такие люди, как изобретатель Петр Багратион , ученый Генрих Ленц и писатель-фантаст Владимир Одоевский, внесли свой вклад в дальнейшее развитие технологии. Среди самых известных случаев использования гальванопластики в России середины XIX века были гигантские гальванопластические скульптуры Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге и позолоченный гальваническим способом купол Храма Христа Спасителя в Москве , третьей по высоте православной церкви в мире . [18]
Вскоре после этого Джон Райт из Бирмингема , Англия, обнаружил, что цианид калия является подходящим электролитом для гальванопокрытия золотом и серебром. Соратники Райта, Джордж Элкингтон и Генри Элкингтон, получили первые патенты на гальванопокрытие в 1840 году. Затем эти двое основали гальваническую промышленность в Бирмингеме, откуда она распространилась по всему миру. Электрогенератор Woolrich 1844 года, который сейчас находится в Thinktank, Бирмингемском научном музее , является самым ранним электрическим генератором, используемым в промышленности. [19] Он использовался Элкингтонами . [20] [21] [22]
Norddeutsche Affinerie в Гамбурге была первым современным гальваническим заводом, начавшим производство в 1876 году. [23]
По мере развития науки электрохимии ее связь с гальванопокрытием становилась понятной, и были разработаны другие типы недекоративного гальванопокрытия металлов. Коммерческое гальванопокрытие никелем , латунью , оловом и цинком было разработано к 1850-м годам. Гальванические ванны и оборудование, основанные на патентах Элкингтонов, были масштабированы для покрытия многочисленных крупномасштабных объектов и для конкретных производственных и инженерных приложений.
Гальваническая промышленность получила большой толчок с появлением электрогенераторов в конце 19 века. С появлением более высоких токов металлические компоненты машин, оборудование и автомобильные детали, требующие защиты от коррозии и улучшенных износостойких свойств, а также лучшего внешнего вида, могли обрабатываться в больших объемах.
Две мировые войны и растущая авиационная промышленность дали толчок к дальнейшему развитию и усовершенствованию, включая такие процессы, как твердое хромирование , бронзовое сплавление, сульфаматное никелирование и многочисленные другие процессы гальванизации. Оборудование для гальванизации эволюционировало от ручных деревянных резервуаров, покрытых смолой, до автоматизированного оборудования, способного обрабатывать тысячи килограммов деталей в час.
Одним из первых проектов американского физика Ричарда Фейнмана была разработка технологии гальванопокрытия металла пластиком . Фейнман превратил оригинальную идею своего друга в успешное изобретение, позволив своему работодателю (и другу) сдержать коммерческие обещания, которые он дал, но не смог бы выполнить иначе. [24]
