Пленка Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) представляет собой наноструктурированную систему, образующуюся, когда пленки Ленгмюра - или монослои Ленгмюра (ЛМ) - переносятся с границы раздела жидкость-газ на твердые подложки во время вертикального прохождения носителя через монослои. Пленки LB могут содержать один или несколько монослоев органического материала, нанесенных с поверхности жидкости на твердое тело путем погружения (или всплытия) твердой подложки в жидкость (или из нее). Монослой адсорбируется гомогенно на каждом этапе погружения или всплытия, таким образом можно формировать пленки с очень точной толщиной. Эта толщина является точной, поскольку толщина каждого монослоя известна и поэтому ее можно сложить, чтобы найти общую толщину пленки Ленгмюра – Блоджетт.
Монослои собраны вертикально и обычно состоят либо из амфифильных молекул (см. химическую полярность ) с гидрофильной головкой и гидрофобным хвостом (пример: жирные кислоты ), либо в настоящее время обычно из наночастиц . [1]
Фильмы Ленгмюра-Блоджетт названы в честь Ирвинга Ленгмюра и Кэтрин Б. Блоджетт , которые изобрели эту технику во время работы в отделе исследований и разработок General Electric Co.
Прогресс в открытии пленок LB и LM начался с Бенджамина Франклина в 1773 году, когда он уронил примерно чайную ложку масла в пруд. Франклин заметил, что волны успокоились почти мгновенно и что успокоение волн распространилось примерно на пол- акра . [2] Чего Франклин не осознавал, так это того, что нефть образовала монослой на поверхности пруда. Более столетия спустя лорд Рэлей дал количественную оценку тому, что видел Бенджамин Франклин . Зная, что масло, олеиновая кислота , равномерно распределилось по воде, Рэлей рассчитал, что толщина пленки составляет 1,6 нм , зная объем капленого масла и площадь покрытия.
С помощью кухонной мойки Агнес Покельс продемонстрировала, что площадь пленки можно контролировать с помощью барьеров. Она добавила, что поверхностное натяжение меняется в зависимости от загрязнения воды. Она использовала разные масла, чтобы сделать вывод, что поверхностное давление не изменится, пока площадь не будет ограничена примерно 0,2 нм 2 . Первоначально эта работа была написана как письмо лорду Рэлею , который затем помог Агнес Покелс опубликоваться в журнале Nature в 1891 году.
Работа Агнес Поккельс подготовила почву для Ирвинга Ленгмюра , который продолжил работу и подтвердил результаты Поккельс. Используя идею Поккельса, он разработал желоб Ленгмюра (или Ленгмюра-Блоджетт ). Его наблюдения показали, что длина цепи не влияет на пораженный участок, поскольку органические молекулы расположены вертикально.
Прорыва Ленгмюра не произошло, пока он не нанял Кэтрин Блоджетт в качестве своей помощницы. Первоначально Блоджетт отправилась искать работу в General Electric ( GE ) вместе с Ленгмюром во время рождественских каникул на последнем году обучения в колледже Брин-Мор , где она получила степень бакалавра физики . Ленгмюр посоветовал Блоджетт продолжить образование, прежде чем работать на него. После этого она поступила в Чикагский университет , чтобы получить степень магистра химии . После получения степени магистра Ленгмюр нанял ее своей помощницей. Однако прорыв в химии поверхности случился после того, как она получила степень доктора философии в 1926 году в Кембриджском университете .
Работая в GE, Ленгмюр и Блоджетт обнаружили, что когда твердую поверхность помещают в водный раствор, содержащий органические фрагменты, органические молекулы образуют гомогенный монослой на поверхности. Это процесс осаждения пленки Ленгмюра-Блоджетт. Благодаря этой работе в области химии поверхности и с помощью Блоджетт Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году. Кроме того, Блоджетт использовала пленку Ленгмюра-Блоджетт для создания 99% прозрачного антибликового стекла путем покрытия стекла фторированными органическими соединениями, образуя простое антибликовое покрытие .
Ленгмюровские пленки образуются, когда амфифильные (поверхностно-активные вещества) молекулы или наночастицы распределяются по воде на границе раздела воздух-вода. Поверхностно-активные вещества (или поверхностно-активные вещества) представляют собой молекулы с гидрофобными «хвостами» и гидрофильными «головками». Когда концентрация поверхностно-активного вещества меньше минимальной поверхностной концентрации разрушения и оно полностью нерастворимо в воде, молекулы поверхностно-активного вещества располагаются, как показано на рисунке 1 ниже. Эту тенденцию можно объяснить соображениями поверхностной энергии. Поскольку хвосты гидрофобны, их воздействие на воздух предпочтительнее, чем на воду. Аналогичным образом, поскольку головки гидрофильны, взаимодействие головка-вода более благоприятно, чем взаимодействие головка-воздух. Общий эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии (или, что то же самое, поверхностного натяжения воды).
При очень малых концентрациях, вдали от поверхностной плотности, совместимой с коллапсом монослоя (что приводит к многослойным структурам), молекулы ПАВ совершают хаотическое движение на границе раздела вода–воздух. Это движение можно представить себе как движение молекул идеального газа, заключенных в сосуд. Соответствующими термодинамическими переменными для системы поверхностно-активных веществ являются поверхностное давление ( ), площадь поверхности (A) и количество молекул поверхностно-активного вещества (N). Эта система ведет себя аналогично газу в контейнере. Плотность молекул ПАВ, а также поверхностное давление увеличиваются при уменьшении площади поверхности А («сжатие» «газа»). Дальнейшее сжатие молекул ПАВ на поверхности ведет себя аналогично фазовым переходам . «Газ» сжимается до «жидкости» и, в конечном итоге, до идеально закрытого упакованного массива молекул поверхностно-активного вещества на поверхности, соответствующего «твердому» состоянию. Жидкое состояние обычно разделяют на жидко-расширенное и жидко-конденсированное состояния. Все состояния пленок Ленгмюра классифицируются в соответствии с коэффициентом сжатия пленок, определяемым как -A(d ( )/dA), обычно связанным с упругостью монослоя в плоскости.
Конденсированные пленки Ленгмюра (при поверхностном давлении обычно выше 15 мН/м – обычно 30 мН/м) можно впоследствии перенести на твердую подложку для создания высокоорганизованных тонкопленочных покрытий. Желоба Ленгмюра – Блоджетт
Помимо ЛБ-пленки из ПАВ, изображенной на рисунке 1, аналогичные монослои могут быть изготовлены и из неорганических наночастиц. [3]
Добавление монослоя к поверхности уменьшает поверхностное натяжение , а поверхностное давление определяется следующим уравнением:
где равно поверхностному натяжению воды , а – поверхностному натяжению монослоя. Но зависимость поверхностного натяжения от концентрации (аналогично изотерме Ленгмюра ) выглядит следующим образом:
Таким образом,
или
Последнее уравнение указывает на зависимость, подобную закону идеального газа . Однако концентрационная зависимость поверхностного натяжения справедлива только в том случае, если растворы разбавлены и концентрации малы. Следовательно, при очень низких концентрациях ПАВ молекулы ведут себя как молекулы идеального газа .
Экспериментально поверхностное давление обычно измеряют с помощью пластины Вильгельми . Датчик давления/электровесы определяют давление, оказываемое монослоем. Также контролируется область сбоку от барьера, где находится монослой.
Простой баланс сил на пластине приводит к следующему уравнению для поверхностного давления:
только когда . Здесь и – размеры пластины, – разность сил. Измерения пластины Вильгельми дают изотермы давление-площадь, которые показывают поведение пленок LM, подобное фазовому переходу, как упоминалось ранее (см. Рисунок ниже). В газовой фазе наблюдается минимальное повышение давления при уменьшении площади. Это продолжается до тех пор, пока не произойдет первый переход и не произойдет пропорциональное увеличение давления с уменьшением площади. Переход в твердую область сопровождается еще одним резким переходом к более жесткому площадно-зависимому давлению. Эта тенденция продолжается до тех пор, пока молекулы не станут относительно плотно упакованными и у них будет очень мало места для движения. Приложение возрастающего давления в этот момент приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушает монослой, образуя многослойные структуры в сторону воздушной фазы. Поверхностное давление при коллапсе монослоя может оставаться примерно постоянным (в процессе, близком к равновесию) или может резко затухать (вне равновесия - когда поверхностное давление было чрезмерно увеличено из-за того, что латеральное сжатие было слишком быстрым для мономолекулярных перегруппировок).
На протяжении многих лет было предложено множество возможных применений пленок LM и LB. Их характеристиками являются чрезвычайно тонкие пленки и высокая степень структурного порядка. Эти пленки обладают различными оптическими, электрическими и биологическими свойствами и состоят из определенных органических соединений. Органические соединения обычно более положительно реагируют на внешние факторы ( давление , температуру или изменение газа), чем неорганические материалы. Пленки LM можно использовать также в качестве моделей половины клеточной мембраны.
Наконец, находясь в Клэпеме, где на Коммоне есть большой пруд, который, как я заметил, однажды сильно бурел от ветра, я принес графин с маслом и вылил немного его в воду. Я видел, как оно с удивительной быстротой растеклось по поверхности, но эффекта сглаживания волн не произвело; ибо сначала я применил его на подветренной стороне пруда, где волны были самыми большими, и ветер отгонял мое масло обратно на берег. Затем я отправился на Наветренную сторону, где они начали формироваться; и там масло, хотя и не более чайной ложки, произвело мгновенное затишье на площади в несколько квадратных ярдов, которое удивительным образом распространилось и постепенно распространилось, пока не достигло подветренной стороны, составив всю эту четверть пруда, возможно, на половину Акко, гладкое, как Зазеркалье.