В теоретической химии антисвязывающая орбиталь — это тип молекулярной орбитали , которая ослабляет химическую связь между двумя атомами и помогает повысить энергию молекулы относительно разделенных атомов. Такая орбиталь имеет один или несколько узлов в области связи между ядрами. Плотность электронов на орбитали сосредоточена за пределами области связи и действует так , чтобы оттягивать одно ядро от другого, и имеет тенденцию вызывать взаимное отталкивание между двумя атомами. [1] [2] Это контрастирует со связывающей молекулярной орбиталью , которая имеет более низкую энергию, чем у отдельных атомов, и отвечает за химические связи.
Разрыхляющие молекулярные орбитали (МО) обычно имеют более высокую энергию, чем связывающие молекулярные орбитали. Связывающие и разрыхляющие орбитали образуются, когда атомы объединяются в молекулы. [3] Если два атома водорода изначально находятся далеко друг от друга, они имеют идентичные атомные орбитали . Однако по мере того, как расстояние между двумя атомами становится меньше, волновые функции электронов начинают перекрываться. Принцип исключения Паули запрещает любым двум электронам (e-) в молекуле иметь одинаковый набор квантовых чисел . [4] Поэтому каждая исходная атомная орбиталь изолированных атомов (например, уровень энергии основного состояния, 1 s ) расщепляется на две молекулярные орбитали, принадлежащие паре, одна из которых ниже по энергии, чем исходный атомный уровень, и одна выше. Орбиталь, которая находится в более низком энергетическом состоянии, чем орбитали отдельных атомов, является связывающей орбиталью, которая более стабильна и способствует связыванию двух атомов H в H 2 . Орбиталь с более высокой энергией — это антисвязывающая орбиталь, которая менее стабильна и препятствует связыванию, если она занята. В молекуле, такой как H 2 , два электрона обычно занимают связывающую орбиталь с более низкой энергией, так что молекула более стабильна, чем отдельные атомы H.
Молекулярная орбиталь становится антисвязывающей, когда между двумя ядрами меньше электронной плотности , чем если бы не было никакого связывающего взаимодействия. [5] Когда молекулярная орбиталь меняет знак (с положительного на отрицательный) в узловой плоскости между двумя атомами, говорят, что она является антисвязывающей по отношению к этим атомам . Антисвязывающие орбитали часто обозначаются звездочкой ( *) на диаграммах молекулярных орбиталей.
В гомоядерных двухатомных молекулах σ* ( сигма-звезда ) антисвязывающие орбитали не имеют узловых плоскостей, проходящих через два ядра, как сигма-связи , а π* ( пи-звезда ) орбитали имеют одну узловую плоскость, проходящую через два ядра, как пи-связи . Принцип исключения Паули гласит, что никакие два электрона во взаимодействующей системе не могут иметь одинаковое квантовое состояние. Если связывающие орбитали заполнены, то любые дополнительные электроны будут занимать антисвязывающие орбитали. Это происходит в молекуле He2 , в которой заполнены как 1sσ, так и 1sσ* орбитали. [6] Поскольку антисвязывающая орбиталь более антисвязывающая, чем связывающая орбиталь , молекула имеет более высокую энергию, чем два разделенных атома гелия, и поэтому она нестабильна.
В молекулах с несколькими атомами некоторые орбитали могут быть делокализованы по более чем двум атомам. Конкретная молекулярная орбиталь может быть связывающей по отношению к некоторым соседним парам атомов и антисвязывающей по отношению к другим парам . Если связывающие взаимодействия превосходят по численности антисвязывающие взаимодействия, МО называется связывающей , тогда как, если антисвязывающие взаимодействия превосходят по численности связывающие взаимодействия, молекулярная орбиталь называется антисвязывающей .
Например, бутадиен имеет pi-орбитали , которые делокализованы по всем четырем атомам углерода. Существуют две связывающие pi-орбитали, которые заняты в основном состоянии : π 1 связывает все атомы углерода, в то время как π 2 связывает C 1 и C 2 и C 3 и C 4 , и разрыхляет между C 2 и C 3 . Существуют также разрыхляющие pi-орбитали с двумя и тремя разрыхляющими взаимодействиями, как показано на диаграмме; они вакантны в основном состоянии , но могут быть заняты в возбужденных состояниях .
Аналогично бензол с шестью атомами углерода имеет три связывающие пи-орбитали и три разрыхляющие пи-орбитали. Поскольку каждый атом углерода вносит один электрон в π-систему бензола, имеется шесть пи-электронов, которые заполняют три молекулярные пи-орбитали с самой низкой энергией (связывающие пи-орбитали).
Орбитали антисвязывания также важны для объяснения химических реакций с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Роальд Хоффман и Кенити Фукуи разделили Нобелевскую премию по химии 1981 года за свою работу и дальнейшее развитие качественных объяснений молекулярных орбиталей для химических реакций. [7]