stringtranslate.com

1,5-Циклооктадиен

Циклоокта-1,5-диен представляет собой циклический углеводород с химической формулой C 8 H 12 , а именно [-(CH 2 ) 2 -CH=CH-] 2 .

Существует три конфигурационных изомера с таким строением, которые отличаются расположением четырех одинарных связей C–C, прилегающих к двойным связям. Каждая пара одинарных связей может находиться на одной стороне ( цис , Z ) или на противоположных сторонах ( транс , E ) плоскости двойной связи; три возможности обозначены цис,цис , транс,транс и цис,транс; или ( Z,Z ), ( E,E ) и ( Z,E ). (Из-за общей симметрии транс,цис имеет ту же конфигурацию, что и цис,транс .)

Цис, цис- изомер этого диена , обычно сокращенно COD, является полезным предшественником других органических соединений и служит лигандом в металлоорганической химии . Это бесцветная жидкость с резким запахом. [2] [3] 1,5-Циклооктадиен можно получить димеризацией бутадиена в присутствии никелевого катализатора, побочным продуктом которого является винилциклогексен . В 2005 году было произведено около 10 000 тонн. [4] [5]

Органические реакции

ХПК реагирует с бораном с образованием 9-борабицикло[3.3.1]нонана , [6] широко известного как 9-BBN, реагента в органической химии, используемого в гидроборациях :

ХПК добавляет SCl 2 (или подобные реагенты) с получением 2,6-дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонана: [7] [8]

2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан, синтез и реакции

Полученный дихлорид может быть дополнительно модифицирован как диазидное или дицианопроизводное посредством нуклеофильного замещения с помощью анхимерного содействия .

Металлические комплексы

1,5-ХОД связывается с низковалентными металлами через обе алкеновые группы. Комплексы металл-ХПК привлекательны, поскольку они достаточно стабильны, чтобы их можно было изолировать, и часто более прочны, чем родственные комплексы этилена. Стабильность комплексов ХПК обусловлена ​​хелатным эффектом . Лиганды ХПК легко замещаются другими лигандами, например фосфинами.

Ni(COD) 2 получают восстановлением безводного ацетилацетоната никеля в присутствии лиганда триэтилалюминием [9]

1 ⁄ 3 [Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 ] 3 + 2COD + 2Al(C 2 H 5 ) 3 → Ni(COD) 2 + 2Al(C 2 H 5 ) 2 (C 5 H 7 O 2 ) + С 2 Ч 4 + С 2 Ч 6

Родственный Pt(COD) 2 получается более обходным путем с использованием дилитийциклооктатетраена : [ 10]

Li 2 C 8 H 8 + PtCl 2 (COD) + 3C 7 H 10 → [Pt(C 7 H 10 ) 3 ] + 2LiCl + C 8 H 8 + C 8 H 12
Pt(C 7 H 10 ) 3 + 2COD → Pt(COD) 2 + 3C 7 H 10

Сообщалось об обширных работах по комплексам ХПК, большая часть которых описана в томах 25, 26 и 28 книги « Неорганический синтез» . Платиновый комплекс является предшественником 16-электронного комплекса этилена:

Pt(COD) 2 + 3C 2 H 4 → Pt(C 2 H 4 ) 3 + 2COD

Комплексы ХПК полезны в качестве исходных материалов; Одним из примечательных примеров является реакция:

Ni(COD) 2 + 4CO → Ni(CO) 4 + 2COD

Продукт Ni(CO) 4 высокотоксичен, поэтому его выгодно генерировать в реакционном сосуде по мере необходимости. Другие низковалентные металлокомплексы ХПК включают димер хлорида циклооктадиена родия , димер хлорида циклооктадиена иридия и Fe(COD)(CO) 3 и катализатор Крэбтри .

Комплексы M(COD) 2 с никелем, палладием и платиной имеют тетраэдрическую геометрию , тогда как комплексы [M(COD) 2 ] + родия и иридия — плоскоквадратную .

( E , E )-COD

E , E -COD синтез (Stöckmann et al. 2011)

Высоконапряженный транс , транс- изомер 1,5-циклооктадиена является известным соединением. ( E , E )-COD был впервые синтезирован Джорджем М. Уайтсайдсом и Артуром К. Коупом в 1969 году путем фотоизомеризации цис , цис - соединения . [11] О другом синтезе (реакция двойного удаления из циклооктанового кольца) сообщил Рольф Хейсген в 1987 году. [12] Молекулярная конформация ( E , E )-COD скорее скрученная, чем стулоподобная. Соединение было исследовано как медиатор клик-химии . [13]

Рекомендации

  1. ^ "AC1L1QCE - Краткое описание соединений" . Пабхим соединение . США: Национальный центр биотехнологической информации. 26 марта 2005 г. Идентификация и соответствующие записи . Проверено 14 октября 2011 г.
  2. ^ Бюлер, К.; Пирсон, Д. (1970). Обзор органических синтезов . Нью-Йорк: Wiley-Interscience.
  3. ^ Шрайвер, Д.; Аткинс, П. (1999). Неорганическая химия . Нью-Йорк: ISBN WH Freeman and Co. 978-0-716-72873-3.
  4. ^ Шиффер, Томас; Энбринк, Георг. «Циклододекатриен, циклооктадиен и 4-винилциклогексен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_205.pub2. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Ли, Х; Кэмпбелл, Миннесота; Санчес, Р.Х.; Бёргель, Дж.; Рейно, Дж; Паркер, ЮВ; Риттер, Т. (2016). «Механистический взгляд на димеризацию бутадиена, катализируемую высокоспиновым железом (I)». Металлоорганические соединения . 35 (17): 2923–2929. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00474.
  6. ^ Содерквист, Джон А.; Негрон, Элвин (1998). «9-Борабицикло[3.3.1]нонан Димер». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 9, с. 95
  7. ^ Бишоп, Роджер. «9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 9, с. 692
  8. ^ Диас, Дэвид; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, МГ (2006). «2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан: мультиграммное отображение азидных и цианидных компонентов на универсальном каркасе» (PDF) . Молекулы . 11 (4): 212–218. дои : 10.3390/11040212 . ПМК 6148556 . ПМИД  17962753. Значок открытого доступа
  9. ^ Шунн, Р.; Иттель, С. (2007). «Бис(1,5-Циклооктадиен)никель(0)». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 94–98. дои : 10.1002/9780470132593.ch25. ISBN 978-0-470-13259-3.
  10. ^ Красколл, Л; Спенсер, Дж. (2007). «Олефиновые комплексы платины». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 126–132. дои : 10.1002/9780470132593.ch34. ISBN 978-0-470-13259-3.
  11. ^ Уайтсайдс, Джордж М .; Гоу, Джеральд Л.; Коуп, Артур К. (1969). «Облучение цис , цис -1,5-циклооктадиена в присутствии хлорида меди (I)». Варенье. хим. Соц . 91 (10): 2608–2616. дои : 10.1021/ja01038a036.
  12. ^ Бек, Дитер; Хейсген, Рольф ; Ноэт, Генрих (1987). «Получение и конформация ( E , E )-1,5-циклооктадиена». Варенье. хим. Соц . 109 (4): 1248–1249. дои : 10.1021/ja00238a046.
  13. ^ Штёкманн, Хеннинг; Невес, Андре А.; Дэй, Генри А.; Лестница, Шон; Бриндл, Кевин М.; Липер, Финиан Дж. (2011). «( E , E )-1,5-Циклооктадиен: маленький и быстрый мультиталант в области химии». хим. Коммун . 47 (25): 7203–5. дои : 10.1039/C1CC12161H. ПМИД  21611648.