stringtranslate.com

Ацетилацетон

Ацетилацетон представляет собой органическое соединение с химической формулой CH 3 -C(=O)-CH 2 -C(=O)-CH 3 . Его классифицируют как 1,3- дикетон . Он существует в равновесии с таутомером CH 3 -C(=O)-CH=C(-OH)-CH 3 . Смесь представляет собой бесцветную жидкость. Эти таутомеры в большинстве случаев взаимопревращаются так быстро, что в большинстве случаев их рассматривают как одно соединение. [2] Ацетилацетон является строительным блоком для синтеза многих координационных комплексов , а также гетероциклических соединений .

Характеристики

Таутомерия

Кето- и енольные таутомеры ацетилацетона сосуществуют в растворе. Енольная форма имеет симметрию C2v , что означает, что атом водорода поровну разделен между двумя атомами кислорода. [4] В газовой фазе константа равновесия K кето→енол равна 11,7, что соответствует енольной форме. Две таутомерные формы можно различить с помощью ЯМР-спектроскопии , ИК-спектроскопии и других методов. [5] [6]

Константа равновесия имеет тенденцию быть высокой в ​​неполярных растворителях; когда K кето→енол равен или больше 1, енольная форма является предпочтительной. Кето-форма становится более предпочтительной в полярных растворителях с водородными связями, таких как вода. [7] Енольная форма является винилологичным аналогом карбоновой кислоты .

Кислотно-основные свойства

Ацетилацетон — слабая кислота . Образует ацетилацетонат- анион C 5 H 7 O.−2(обычно сокращенно acac − ):

С 5 Н 8 О 2 ⇌ С 5 Н 7 О−2+ Ч +
Строение ацетилацетонат-аниона ( acac − )

В ацетилацетонат-анионе обе связи С - О эквивалентны. Обе центральные связи CC также эквивалентны: один атом водорода связан с центральным атомом углерода ( атомом C3 ). Эти две эквивалентности возникают потому, что существует резонанс между четырьмя связями в связи O-C2-C3-C4-O в ацетилацетонат-анионе, где порядок этих четырех связей составляет около 1,5. Оба атома кислорода в равной степени разделяют отрицательный заряд . Ацетилацетонат-анион является бидентатным лигандом .

Рекомендуемые ИЮПАК значения p K a для этого равновесия в водном растворе при 25 °C составляют 8,99 ± 0,04 ( I  = 0), 8,83 ± 0,02 ( I  = 0,1  М NaClO 4 ) и 9,00 ± 0,03 ( I  = 1,0 М NaClO 4 ; I) .  = Ионная сила ). [9] Доступны значения для смешанных растворителей. Очень сильные основания , такие как литийорганические соединения, дважды депротонируют ацетилацетон. Полученные частицы дилития затем могут быть алкилированы по атому углерода в положении 1 .

Подготовка

Ацетилацетон получают в промышленности термической перегруппировкой изопропенилацетата . [10]

Синтез ацетилацетона

Лабораторные пути получения ацетилацетона также начинаются с ацетона . Ацетон и уксусный ангидрид ( (CH 3 C(O)) 2 O ) при добавлении катализатора трифторида бора ( BF 3 ): [11]

(CH 3 C(O)) 2 O + CH 3 C(O)CH 3 → CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3

Второй синтез включает катализируемую основанием конденсацию (например, этоксидом натрия CH 3 CH 2 O - Na + ) ацетона и этилацетата с последующим подкислением ацетилацетоната натрия (например, хлористым водородом HCl): [11]

CH 3 CH 2 O − Na + + CH 3 C(O)OCH 2 CH 3 + CH 3 C(O)CH 3 → Na + [CH 3 C(O)CHC(O − )CH 3 ] + 2 CH 3 СН 2 ОН
Na + [CH 3 C(O)CHC(O − )CH 3 ] + HCl → CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3 + NaCl

Из-за простоты такого синтеза известно множество аналогов ацетилацетонатов. Некоторыми примерами являются бензоилацетон , дибензоилметан (dbaH) [ необходимы пояснения ] и трет -бутильный аналог 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион. Трифторацетилацетон и гексафторацетилацетонат также используются для образования летучих комплексов металлов .

Реакции

Конденсаты

Ацетилацетон является универсальным бифункциональным предшественником гетероциклов, поскольку обе кетогруппы могут подвергаться конденсации . Например, конденсация с гидразином дает пиразолы , а конденсация с мочевиной дает пиримидины . Конденсация с двумя арил- или алкиламинами дает NacNacs , в котором атомы кислорода в ацетилацетоне заменены на NR (R = арил, алкил).

Координационная химия

Шаровидная модель VO(acac) 2.

Ацетилацетонат натрия Na(acac) является предшественником многих ацетилацетонатных комплексов . Общий метод синтеза заключается в обработке соли металла ацетилацетоном в присутствии основания : [ 12]

MB z + z Hacac ⇌ M(acac) z + z BH

Оба атома кислорода связываются с металлом, образуя шестичленное хелатное кольцо. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавление основания.

Биодеградация

Фермент ацетилацетондиоксигеназа расщепляет углерод-углеродную связь ацетилацетона с образованием ацетата и 2-оксопропаналя . Фермент является железо(II) -зависимым, но доказано, что он также связывается с цинком . Деградация ацетилацетона была охарактеризована у бактерии Acinetobacter johnsonii . [13]

C 5 H 8 O 2 + O 2 → C 2 H 4 O 2 + C 3 H 4 O 2

Рекомендации

  1. ^ «05581: Ацетилацетон» . Сигма-Олдрич .
  2. ^ Томас М. Харрис (2001). «2,4-Пентандион». Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза EROS . дои : 10.1002/047084289X.rp030. ISBN 0471936235.
  3. ^ Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри С.; ДеБлазио, Джеймс В.; Хаманн, Кристиан С. (12 апреля 2016 г.). «Измерение структурного и электронного воздействия на кето-енольное равновесие в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00170.
  4. ^ Каминати, В.; Грабов, Ж.-Ю. (2006). «Структура C 2v енольного ацетилацетона». Журнал Американского химического общества . 128 (3): 854–857. дои : 10.1021/ja055333g. ПМИД  16417375.
  5. ^ Манбек, Кимберли А.; Боаз, Николас К.; Баир, Натаниэль К.; Сандерс, Алликс М.С.; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольное равновесие с использованием ЯМР-спектроскопии». Журнал химического образования . 88 (10): 1444–1445. Бибкод :2011JChEd..88.1444M. дои : 10.1021/ed1010932.
  6. ^ Ёсида, З.; Огоши, Х.; Токумицу, Т. (1970). «Внутримолекулярная водородная связь в енольной форме 3-замещенного-2,4-пентандиона». Тетраэдр . 26 (24): 5691–5697. дои : 10.1016/0040-4020(70)80005-9.
  7. ^ Райхардт, Кристиан (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Вайли-ВЧ. ISBN 3-527-30618-8.
  8. ^ База данных IUPAC SC. Архивировано 19 июня 2017 г. в Wayback Machine. Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия металлокомплексов и лигандов.
  9. ^ Старый, Дж.; Лильензин, Дж.О. (1982). «Критическая оценка констант равновесия с участием ацетилацетона и его хелатов металлов» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 54 (12): 2557–2592. дои : 10.1351/pac198254122557. S2CID  96848983.
  10. ^ Сигел, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2002). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a15_077. ISBN 9783527306732.
  11. ^ аб Денун, CE, младший; Адкинс, Гомер; Рейни, Джеймс Л. (1940). «Ацетилацетон». Органические синтезы . 20 :6. дои :10.15227/orgsyn.020.0006.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ О'Брайен, Брайан. «Раздаточный материал по Co(tfa)3 и Co(acac)3» (PDF) . Колледж Густава Адольфа.
  13. ^ Страганц, Грузия; Глидер, А.; Брекер, Л.; Ленты, ДВ; Штайнер, В. (2003). «Фермент Dke1, расщепляющий ацетилацетон: новый фермент, расщепляющий связь C – C, из Acinetobacter johnsonii». Биохимический журнал . 369 (3): 573–581. дои : 10.1042/BJ20021047. ПМЦ 1223103 . ПМИД  12379146. 

Внешние ссылки