Хлорофиллид а представляет собой карбоновую кислоту (R=H). В хлорофиллиде b метильная группа в положении 13 ( нумерация хлорофиллида a по ИЮПАК ), выделенная в зеленом поле, заменена формильной группой .
Биосинтез приводит к образованию протопорфирина IX.
Детали поздних стадий пути биосинтеза хлорофилла различаются в зависимости от растений (например, Arabidopsis thaliana , Nicotiana tabacum и Triticum aestivum ) и бактерий (например, Rubrivivax gelatinosus и Synechocystis ), на которых он был изучен. Однако, хотя гены и ферменты различаются, химические реакции при этом идентичны. [1] [5]
протопорфирин IX + Mg2+ + АТФ + Н 2O АДФ + фосфат + Mg-протопорфирин IX + 2 H+
Этерификация пропионатной группы кольца C
Следующим шагом на пути к хлорофиллидам является образование метилового (СН 3 ) эфира по одной из пропионатных групп, катализируемое ферментом магнийпротопорфирин IX метилтрансферазой [6] в реакции метилирования ЕС 2.1.1.11.
В кольцевой системе хлорина пятичленное углеродное кольцо E образуется, когда одна из пропионатных групп порфирина циклизуется с атомом углерода, связывающим исходные пиррольные кольца C и D. Ряд химических стадий катализируется ферментом магний-протопорфирин. IX монометилэфирная (окислительная)циклаза [7] дает общую реакцию ЕС 1.14.13.81
Mg-протопорфирин IX 13-монометиловый эфир + 3 НАДФН + 3 Н + + 3 О 2 дивинилпротохлорофиллид + 3 НАДФ + + 5 Н 2 О
У ячменя электроны обеспечиваются восстановленным ферредоксином , который может получать их от фотосистемы I или, в темноте, от ферредоксина — НАДФ(+) редуктазы : белок циклаза называется XanL и кодируется геном Xantha-1 . [8] В анаэробных организмах, таких как Rhodobacter sphaeroides, происходит такая же общая трансформация, но кислород, включенный в 13-монометиловый эфир магния-протопорфирина IX, поступает из воды в реакции EC 1.21.98.3. [9]
Этапы восстановления до хлорофиллида а
Для получения хлорофиллида а необходимы еще два превращения . Обе реакции являются реакциями восстановления : одна превращает винильную группу в этильную группу , а вторая присоединяет два атома водорода к пиррольному кольцу D, хотя общая ароматичность макроцикла сохраняется. Эти реакции протекают независимо, а у некоторых организмов последовательность обратная. [1]
Фермент дивинилхлорофиллид а 8-винилредуктаза [10] превращает 3,8-дивинилпротохлорофиллид в протохлорофиллид в реакции EC 1.3.1.75.
3,8-дивинилпротохлорофиллид + НАДФН + Н + протохлорофиллид + НАДФ +
Далее следует реакция ЕС 1.3.1.33, в которой пиррольное кольцо D восстанавливается ферментом протохлорофиллидредуктазой [11]
протохлорофиллид + НАДФН + Н + хлорофиллид а + НАДФ +
Эта реакция светозависима, но существует альтернативный фермент, ферредоксин:протохлорофиллидредуктаза (АТФ-зависимая) [12] , который использует восстановленный ферредоксин в качестве кофактора и не зависит от света; он проводит аналогичную реакцию EC 1.3.7.7, но с альтернативным субстратом 3,8-дивинилпротохлорофиллидом.
3,8-дивинилпротохлорофиллид + восстановленный ферредоксин + 2 АТФ + 2 Н 2 О 3,8-дивинилхлорофиллид а + окисленный ферредоксин + 2 АДФ + 2 фосфат
В организмах, которые используют эту альтернативную последовательность стадий восстановления, процесс завершается реакцией EC 1.3.7.13, катализируемой ферментом, который может брать различные субстраты и выполнять необходимое восстановление винильной группы, например, в этом случае.
3,8-дивинилхлорофиллид а + 2 восстановленный ферредоксин + 2 Н + хлорофиллид а + 2 окисленный ферредоксин
От хлорофиллида а к хлорофиллиду b
Хлорофиллид а- оксигеназа — это фермент, который превращает хлорофиллид а в хлорофиллид b [13] , катализируя общую реакцию EC 1.3.7.13
хлорофиллид а + 2 О 2 + 2 НАДФН + 2 Н + хлорофиллид б + 3 Н 2 О + 2 НАДФ +
хлорофилл а + фитилдифосфат хлорофилл а + дифосфат
При этом образуется сложный эфир группы карбоновой кислоты в хлорофиллиде а с 20-углеродным дитерпеновым спиртом фитолом . Хлорофилл b производится тем же ферментом, который действует на хлорофиллид b . То же самое известно о хлорофиллах d и f , которые оба состоят из соответствующих хлорофиллидов, в конечном итоге полученных из хлорофиллида а . [15]
Использование в биосинтезе бактериохлорофиллов.
Бактериохлорофиллы — это светособирающие пигменты, обнаруженные в фотосинтезирующих бактериях: они не производят кислород в качестве побочного продукта. Таких структур много, но все они биосинтетически связаны, поскольку происходят из хлорофиллида а . [1] [16]
BChl a : бактериохлориновое кольцо и боковые цепи.
Бактериохлорофилл а является типичным примером; его биосинтез изучен у Rhodobacter capsulatus и Rhodobacter sphaeroides . Первым шагом является восстановление (с транс-стереохимией ) пиррольного кольца B, в результате чего образуется характерная 18-электронная ароматическая система многих бактериохлорофиллов. Это осуществляется ферментом хлорофиллид а редуктазой , катализирующим реакцию ЕС 1.3.7.15.
хлорофиллид а + 2 восстановленный ферредоксин + АТФ + Н 2 О + 2 Н + 3-деацетил 3-винилбактериохлорофиллид а + 2 окисленный ферредоксин + АДФ + фосфат
Следующие два этапа превращают винильную группу сначала в 1-гидроксиэтильную группу, а затем в ацетильную группу бактериохлорофиллида а . Реакции катализируются хлорофиллид-а-31-гидратазой ( ЕС 4.2.1.165) и бактериохлорофиллид-а-дегидрогеназой ( ЕС 1.1.1.396) следующим образом: [2] [17]
3-деацетил 3-винилбактериохлорофиллид а + H 2 O 3-деацетил 3-(1-гидроксиэтил)бактериохлорофиллид а
3-деацетил 3-(1-гидроксиэтил)бактериохлорофиллид а + НАД + бактериохлорофиллид а + НАДН + Н +
Эти три ферментативно-катализируемые реакции могут происходить в разных последовательностях с образованием бактериохлорофиллида, готового к этерификации в конечные пигменты для фотосинтеза. Фитиловый эфир бактериохлорофилла а не присоединяется напрямую: скорее, исходным промежуточным соединением является сложный эфир с R = геранилгеранил (из геранилгеранилпирофосфата ), который затем подвергается дополнительным стадиям по мере восстановления трех алкеновых связей боковой цепи. [17]
Рекомендации
^ abcde Willows, Роберт Д. (2003). «Биосинтез хлорофиллов из протопорфирина IX». Отчеты о натуральных продуктах . 20 (6): 327–341. дои : 10.1039/B110549N. ПМИД 12828371.
^ аб Болливар, Дэвид В. (2007). «Последние достижения в биосинтезе хлорофилла». Исследования фотосинтеза . 90 (2): 173–194. дои : 10.1007/s11120-006-9076-6. PMID 17370354. S2CID 23808539.
^ Р. Каспи (18 июля 2007 г.). «3,8-дивинилхлорофиллид биосинтез I (аэробный, светозависимый)». База данных метаболических путей MetaCyc . Проверено 4 июня 2020 г.
^ Шепард, Марк; Рид, Джеймс Д.; Хантер, К. Нил (2003). «Очистка и кинетическая характеристика метилтрансферазы протопорфирина IX магния из Synechocystis PCC6803». Биохимический журнал . 371 (2): 351–360. дои : 10.1042/BJ20021394. ПМЦ 1223276 . ПМИД 12489983.
^ Болливар Д.В., Бил С.И. (сентябрь 1996 г.). «Фермент биосинтеза хлорофилла Mg-протопорфирин IX монометиловый эфир (окислительная) циклаза (характеристика и частичная очистка от Chlamydomonas reinhardtii и Synechocystis sp. PCC 6803)». Физиология растений . 112 (1): 105–114. дои : 10.1104/стр.112.1.105. ПМК 157929 . ПМИД 12226378.
^ Стюарт, Дэвид; Сандстрем, Малин; Юсеф, Хелми М.; Захрабекова, Шахира; Дженсен, Пол Эрик; Болливар, Дэвид В.; Ханссон, Матс (08 сентября 2020 г.). «Аэробный ячменный Mg-протопорфирин IX монометилэфирциклаза питается электронами ферредоксина». Растения . 9 (9): 1157. doi : 10.3390/plants9091157 . ПМК 7570240 . ПМИД 32911631.
^ Порра, Роберт Дж.; Шафер, Вольфрам; Гад'Он, Наср; Катедер, Ингрид; Дрюс, Герхарт; Шеер, Хьюго (1996). «Происхождение двух карбонильных кислородов бактериохлорофилла а. Демонстрация двух различных путей образования кольца е у Rhodobacter sphaeroides и Roseobacter denitrificans, а также общий гидратазный механизм образования 3-ацетильной группы». Европейский журнал биохимии . 239 (1): 85–92. doi : 10.1111/j.1432-1033.1996.0085u.x . ПМИД 8706723.
^ Пархэм, Рамин; Ребейс, Константин А. (1992). «Биогенез хлоропластов: [4-винил]хлорофиллид-а-редуктаза представляет собой дивинилхлорофиллид-специфичный, НАДФН-зависимый фермент». Биохимия . 31 (36): 8460–8464. дои : 10.1021/bi00151a011. ПМИД 1390630.
^ Цузуки, Юки; Цукатани, Юсуке; Ямакава, Хисанори; Ито, Сигеру; Фудзита, Юичи; Ямамото, Харуки (29 марта 2022 г.). «Влияние света и кислорода на биосинтез хлорофилла d у морской цианобактерии Acaryochromis marina». Растения . 11 (7): 915. doi : 10.3390/plants11070915 . ПМК 9003380 . ПМИД 35406896.
^ Сенге, Матиас О.; Смит, Кевин М. (2004). «Биосинтез и структура бактериохлорофиллов». Аноксигенные фотосинтезирующие бактерии . Достижения в области фотосинтеза и дыхания. Том. 2. С. 137–151. дои : 10.1007/0-306-47954-0_8. ISBN0-7923-3681-Х.
^ аб Р. Каспи (08 декабря 2015 г.). «Путь: биосинтез бактериохлорофилла». База данных метаболических путей MetaCyc . Проверено 4 июня 2020 г.