Распределение Больцмана

Распределение вероятностей энергетических состояний системы

Распределение Больцмана является экспоненциальным.

Фактор Больцмана ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\tfrac {p_{i}}{p_{j}}}}$ (вертикальная ось) как функция температуры T для нескольких разностей энергий ε _i − ε _j .

В статистической механике и математике распределение Больцмана (также называемое распределением Гиббса ^[1] ) — это распределение вероятностей или вероятностная мера , которая дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии , как функцию энергии этого состояния и температуры системы. Распределение выражается в виде:

${\displaystyle p_{i}\propto \exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}$

где p _i — вероятность нахождения системы в состоянии i , exp — экспоненциальная функция , ε _i — энергия этого состояния, а константа kT распределения является произведением постоянной Больцмана k и термодинамической температуры T. Символ обозначает пропорциональность (см. § Распределение для константы пропорциональности). ${\textstyle \propto }$

Термин « система» здесь имеет широкое значение; он может варьироваться от набора «достаточного количества» атомов или одного атома ^[1] до макроскопической системы, такой как резервуар для хранения природного газа . Поэтому распределение Больцмана может использоваться для решения широкого спектра задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми.

Отношение вероятностей двух состояний известно как фактор Больцмана и, как правило, зависит только от разности энергий состояний:

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}$

Распределение Больцмана названо в честь Людвига Больцмана , который впервые сформулировал его в 1868 году во время своих исследований статистической механики газов в тепловом равновесии . ^[2] Статистическая работа Больцмана подтверждается его статьей «О связи между второй основной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчетами относительно условий теплового равновесия» ^[3]. Позднее распределение было широко исследовано в его современной общей форме Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1902 году . ^[4]

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла–Больцмана или статистикой Максвелла–Больцмана . Распределение Больцмана дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии , как функцию энергии этого состояния, ^[5] в то время как распределения Максвелла–Больцмана дают вероятности скоростей частиц или энергий в идеальных газах. Однако распределение энергий в одномерном газе следует распределению Больцмана.

Распределение

Распределение Больцмана — это распределение вероятностей , которое дает вероятность определенного состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется распределение. ^[6] Оно задается как $${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)={\frac {\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}}$$

где:

• exp() — экспоненциальная функция ,
• p _i — вероятность состояния i ,
• ε _i — энергия состояния i ,
• k — постоянная Больцмана ,
• T — абсолютная температура системы,
• M — число всех состояний, доступных для рассматриваемой системы, ^{[6] [5]}
• Q (некоторые авторы обозначают его как Z ) — это знаменатель нормализации, который является канонической статистической суммой. Он вытекает из ограничения, что вероятности всех доступных состояний должны в сумме давать 1. $${\displaystyle Q=\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}$$

Используя множители Лагранжа , можно доказать, что распределение Больцмана — это распределение, которое максимизирует энтропию. $${\displaystyle S(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$$

при условии соблюдения нормировочного ограничения и ограничения, которое равно определенному среднему значению энергии, за исключением двух особых случаев. (Эти особые случаи возникают, когда среднее значение является либо минимумом, либо максимумом энергий ε _i . В этих случаях распределение, максимизирующее энтропию, является пределом распределений Больцмана, где T стремится к нулю сверху или снизу соответственно.) ${\textstyle \sum p_{i}=1}$ ${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$

Разделительная функция может быть рассчитана, если мы знаем энергии состояний, доступных для интересующей нас системы. Для атомов значения разделительной функции можно найти в базе данных атомных спектров NIST . ^[7]

Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также может дать нам количественное соотношение между вероятностями двух состояний быть занятыми. Отношение вероятностей для состояний i и j задается как $${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}$$

где:

• p _i — вероятность состояния i ,
• p _j вероятность состояния j ,
• ε _i — энергия состояния i ,
• ε _j — энергия состояния j .

Соответствующее соотношение заселенностей энергетических уровней также должно учитывать их вырождения .

Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им связанным состояниям. Если у нас есть система, состоящая из многих частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии i , практически равна вероятности того, что если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, то обнаружим, что она находится в состоянии i . Эта вероятность равна числу частиц в состоянии i, деленному на общее число частиц в системе, то есть доле частиц, которые занимают состояние i .

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

где N _i — число частиц в состоянии i , а N — общее число частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое дает долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид ^[5] $${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{kT}}\right)}}}$$

Это уравнение имеет большое значение для спектроскопии . В спектроскопии мы наблюдаем спектральную линию атомов или молекул, претерпевающих переходы из одного состояния в другое. ^{[5] [8]} Для того чтобы это было возможно, должны быть некоторые частицы в первом состоянии, которые претерпевают переход. Мы можем обнаружить, что это условие выполняется, найдя долю частиц в первом состоянии. Если она пренебрежимо мала, переход, скорее всего, не наблюдается при температуре, для которой был сделан расчет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние. ^[9] Это дает более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом .

Функция softmax, обычно используемая в машинном обучении, связана с распределением Больцмана:

${\displaystyle (p_{1},\ldots ,p_{M})=\operatorname {softmax} \left[-{\frac {\varepsilon _{1}}{kT}},\ldots ,-{\frac {\varepsilon _{M}}{kT}}\right]}$

Обобщенное распределение Больцмана

Распространение формы

${\displaystyle \Pr \left(\omega \right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}-{\frac {E^{\left(\omega \right)}}{k_{B}T}}\right]}$

Некоторые авторы называют это обобщенным распределением Больцмана . ^[10]

Распределение Больцмана является частным случаем обобщенного распределения Больцмана. Обобщенное распределение Больцмана используется в статистической механике для описания канонического ансамбля , большого канонического ансамбля и изотермически-изобарического ансамбля . Обобщенное распределение Больцмана обычно выводится из принципа максимальной энтропии , но существуют и другие выводы. ^{[10] [11]}

Обобщенное распределение Больцмана обладает следующими свойствами:

• Это единственное распределение, для которого энтропия, определенная формулой энтропии Гиббса, совпадает с энтропией, определенной в классической термодинамике . ^[10]
• Это единственное распределение, которое математически согласуется с фундаментальным термодинамическим соотношением , где функции состояния описываются средним по ансамблю. ^[11]

В статистической механике

Распределение Больцмана появляется в статистической механике при рассмотрении замкнутых систем фиксированного состава, находящихся в тепловом равновесии (равновесии относительно обмена энергией). Наиболее общим случаем является распределение вероятностей для канонического ансамбля. Некоторые особые случаи (выводимые из канонического ансамбля) показывают распределение Больцмана в различных аспектах:

Канонический ансамбль (общий случай)

Канонический ансамбль дает вероятности различных возможных состояний замкнутой системы фиксированного объема, находящейся в тепловом равновесии с термостатом . Канонический ансамбль имеет распределение вероятностей состояний с формой Больцмана.

Статистические частоты состояний подсистем (в невзаимодействующей совокупности)

Когда интересующая нас система представляет собой совокупность множества невзаимодействующих копий меньшей подсистемы, иногда бывает полезно найти статистическую частоту данного состояния подсистемы среди совокупности. Канонический ансамбль обладает свойством разделимости при применении к такой совокупности: пока невзаимодействующие подсистемы имеют фиксированный состав, то состояние каждой подсистемы независимо от других и также характеризуется каноническим ансамблем. В результате ожидаемое статистическое распределение частот состояний подсистем имеет форму Больцмана.

Статистика Максвелла–Больцмана классических газов (систем невзаимодействующих частиц)

В системах частиц многие частицы разделяют одно и то же пространство и регулярно меняются местами друг с другом; пространство состояний одной частицы, которое они занимают, является общим пространством. Статистика Максвелла–Больцмана дает ожидаемое число частиц, находящихся в заданном состоянии одной частицы, в классическом газе невзаимодействующих частиц в равновесии. Это ожидаемое распределение числа имеет форму Больцмана.

Хотя эти случаи имеют большое сходство, полезно различать их, поскольку они обобщаются по-разному, когда меняются ключевые предположения:

• Когда система находится в термодинамическом равновесии относительно как обмена энергией, так и обмена частицами , требование фиксированного состава ослабевает, и получается большой канонический ансамбль , а не канонический ансамбль. С другой стороны, если фиксированы и состав, и энергия, то вместо этого применяется микроканонический ансамбль .
• Если подсистемы внутри совокупности взаимодействуют друг с другом, то ожидаемые частоты состояний подсистем больше не следуют распределению Больцмана и даже могут не иметь аналитического решения . ^[12] Однако канонический ансамбль все еще может быть применен к коллективным состояниям всей системы, рассматриваемой как единое целое, при условии, что вся система находится в тепловом равновесии.
• При равновесии квантовых газов невзаимодействующих частиц число частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, не следует статистике Максвелла–Больцмана, и не существует простого замкнутого выражения для квантовых газов в каноническом ансамбле. В большом каноническом ансамбле статистика заполнения состояний квантовых газов описывается статистикой Ферми–Дирака или статистикой Бозе–Эйнштейна , в зависимости от того, являются ли частицы фермионами или бозонами соответственно.

В математике

• В более общих математических условиях распределение Больцмана также известно как мера Гиббса .
• В статистике и машинном обучении это называется логлинейной моделью .
• В глубоком обучении распределение Больцмана используется в распределении выборки стохастических нейронных сетей, таких как машина Больцмана , ограниченная машина Больцмана , энергетические модели и глубокая машина Больцмана . В глубоком обучении машина Больцмана считается одной из моделей обучения без учителя . При проектировании машины Больцмана в глубоком обучении, по мере увеличения числа узлов, сложность реализации приложений в реальном времени становится критической, поэтому вводится другой тип архитектуры, называемый ограниченной машиной Больцмана .

В экономике

Распределение Больцмана может быть введено для распределения разрешений при торговле выбросами . ^{[13] [14]} Новый метод распределения, использующий распределение Больцмана, может описать наиболее вероятное, естественное и беспристрастное распределение разрешений на выбросы среди нескольких стран.

Распределение Больцмана имеет ту же форму, что и модель мультиномиального логита . Как модель дискретного выбора , она очень хорошо известна в экономике с тех пор, как Дэниел Макфадден установил связь со случайной максимизацией полезности. ^[15]

Смотрите также

• Статистика Бозе-Эйнштейна
• Статистика Ферми-Дирака
• Отрицательная температура
• Функция Softmax

Ссылки

1. Ландау, Лев Давидович и Лифшиц, Евгений Михайлович (1980) [1976]. Статистическая физика . Курс теоретической физики. Т. 5 (3-е изд.). Oxford: Pergamon Press. ISBN 0-7506-3372-7.Перевод JB Sykes и MJ Kearsley. См. раздел 28.
2. Больцманн, Людвиг (1868). «Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten» [Исследования баланса жизненной силы между движущимися материальными точками]. Винер Берихте . 58 : 517–560.
3. "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2021-03-05 . Получено 2017-05-11 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
4. Гиббс, Джозайя Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики . Нью-Йорк: Charles Scribner's Sons .
5. Аткинс, PW (2010) Quanta, WH Freeman and Company, Нью-Йорк
6. McQuarrie, A. (2000). Статистическая механика . Sausalito, CA: University Science Books. ISBN 1-891389-15-7.
7. Форма уровней базы данных атомных спектров NIST на nist.gov
8. Аткинс, П. У.; де Паула, Дж. (2009). Физическая химия (9-е изд.). Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.
9. Скуг, DA; Холлер, FJ; Крауч, SR (2006). Принципы инструментального анализа . Бостон, Массачусетс: Brooks/Cole. ISBN 978-0-495-12570-9.
10. Гао, Сян; Галликкио, Эмилио; Ройтберг, Адриан (2019). «Обобщенное распределение Больцмана — единственное распределение, в котором энтропия Гиббса-Шеннона равна термодинамической энтропии». Журнал химической физики . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . Bibcode :2019JChPh.151c4113G. doi :10.1063/1.5111333. PMID  31325924. S2CID  118981017.
11. Gao, Xiang (март 2022 г.). «Математика теории ансамбля». Результаты по физике . 34 : 105230. arXiv : 2006.00485 . Bibcode : 2022ResPh..3405230G. doi : 10.1016/j.rinp.2022.105230. S2CID  221978379.
12. Классический пример этого — магнитное упорядочение . Системы невзаимодействующих спинов демонстрируют парамагнитное поведение, которое можно понять с помощью одночастичного канонического ансамбля (что приводит к функции Бриллюэна ). Системы взаимодействующих спинов могут демонстрировать гораздо более сложное поведение, такое как ферромагнетизм или антиферромагнетизм .
13. Парк, Дж.-В., Ким, К. У. и Айсард, В. (2012) Распределение разрешений в торговле выбросами с использованием распределения Больцмана. Physica A 391: 4883–4890
14. Сложная проблема справедливого распределения. Блог Technology Review . 17 августа 2011 г. Цитирует и резюмирует Park, Kim and Isard (2012).
15. Амемия, Такеши (1985). «Мультиномиальная логит-модель». Advanced Econometrics . Oxford: Basil Blackwell. стр. 295–299. ISBN 0-631-13345-3.