C2-симметричные лиганды

Лиганды, лишенные зеркальной симметрии, но обладающие двойной вращательной симметрией.

В гомогенном катализе C 2 _{-симметричные} лиганды относятся к лигандам , у которых нет зеркальной симметрии, но есть симметрия C 2 (двухкратная вращательная симметрия). Такие лиганды обычно бидентатны и ценны в катализе . ^[1] Симметрия C ₂ лигандов ограничивает количество возможных путей реакции и тем самым увеличивает энантиоселективность по сравнению с асимметричными аналогами. C ₂ -симметричные лиганды представляют собой подмножество хиральных лигандов. Хиральные лиганды, включая C ₂ -симметричные лиганды, соединяются с металлами или другими группами с образованием хиральных катализаторов . Эти катализаторы участвуют в энантиоселективном химическом синтезе , при котором хиральность катализатора приводит к хиральности продукта реакции.

Примеры

Ранний C ₂ -симметричный лиганд, дифосфиновый каталитический лиганд DIPAMP , был разработан в 1968 году Уильямом С. Ноулзом и сотрудниками компании Monsanto , получившими Нобелевскую премию по химии 2001 года . ^[2] Этот лиганд использовался при промышленном производстве L -ДОФА .

Синтез L -ДОФА гидрированием С ₂ -симметричного дифосфина.

Некоторые классы C ₂ -симметричных лигандов называются привилегированными лигандами , которые широко применимы к множественным каталитическим процессам, а не только к одному типу реакции. ^{[3] [4]}

• Лиганды и комплексы
• 
  C ₂ -симметричный дифосфиновый ДИОП имеет историческое значение. ^[5]
• 
  Лиганды DuPhos представляют собой класс C ₂ -симметричных лигандов для асимметричного гидрирования . ^[6]
• 
  Оксалиплатин , содержащий С ₂ -симметричный ( R , R )-диаминоциклогексановый лиганд, является важным противораковым препаратом .
• 
  Катализатор эпоксидирования Якобсена представляет собой комплекс С ₂ -симметричного лиганда саленового типа .
• 
  С ₂ -симметричный диеновый лиганд. ^[7]
• 
  Как би-, так и тридентатные бис (оксазолиновые) лиганды используются в органическом синтезе.
• 
  Оба энантиомера BINAP
• 
  БИНОЛ , еще один лиганд на основе бинафталина.
• 
  ТАДДОЛ
• 
  ДИПАМП , дифосфин, имеющий историческое значение.
• 
  AD-mix α, производное дигидрохинина , используемое в асимметричном дигидроксилировании Шарплесса.

Механистические концепции

Хотя присутствие какого-либо элемента симметрии внутри лиганда, предназначенного для асимметричной индукции, может показаться нелогичным, для асимметричной индукции требуется только, чтобы лиганд был хиральным (т.е. не имел неправильной оси вращения ). Асимметрия (т.е. отсутствие каких-либо элементов симметрии ) не требуется. Симметрия C ₂ улучшает энантиоселективность комплекса за счет уменьшения числа уникальных геометрий в переходных состояниях . Стерические и кинетические факторы обычно способствуют образованию одного продукта. ^{[1] [8]}

Левая структура имеет ось вращения C 2 , тогда как правая структура асимметрична. Стрелки указывают предполагаемые траектории атаки субстратов, одинаковые цвета приводят к идентичным переходным состояниям (и, следовательно, продуктам), причем красные стрелки не подходят из-за стерического отталкивания.

Хиральный забор

Хиральный забор

Хиральные лиганды действуют за счет асимметричной индукции где-то вдоль координаты реакции . Изображение справа иллюстрирует, как хиральный лиганд может вызывать энантиоселективную реакцию. Лиганд (зеленый цвет) имеет симметрию C ₂ : атомы азота, кислорода или фосфора окружают центральный атом металла (красный цвет). В этом конкретном лиганде правая сторона выступает наружу, а левая сторона направлена ​​в сторону. Субстратом этого восстановления является ацетофенон , а реагентом (синим цветом) — гидрид- ион. В отсутствие металла и лиганда Re -грань гидрид-иона дает ( S )-энантиомер, а Si -грань приближается к ( R )-энантиомеру в равных количествах (рацемическая смесь, как и ожидалось). Присутствие лиганда и металла все меняет. Карбонильная группа будет координироваться с металлом, и из-за стерической массы фенильной группы она сможет сделать это только с ее Si- гранью, открытой для гидрид-иона, с в идеальной ситуации исключительным образованием ( R ) -энантиомера . Рефейс просто попадет в хиральный барьер . ^[9] Обратите внимание, что когда лиганд заменяется его зеркальным отражением, образуется другой энантиомер и что рацемическая смесь лигандов снова дает рацемический продукт. Также обратите внимание, что если стерическая масса обоих карбонильных заместителей очень похожа, стратегия потерпит неудачу.

Другие C 2 -симметричные комплексы

Известно множество C _{2 -симметричных комплексов.} Некоторые возникают не из-за C ₂ -симметричных лигандов, а из-за ориентации или расположения лигандов высокой симметрии внутри координационной сферы металла. Примечательно, что ЭДТА и триэтилентетраамин образуют комплексы, которые являются C ₂ -симметричными благодаря тому, как лиганды обертываются вокруг металлических центров. Возможны два изомера ( инденил ) ₂ MX ₂ , C _s - и C ₂ -симметричные. C ₂ -симметричные комплексы оптически стабильны.

Асимметричные лиганды

Лиганды, содержащие атомные центры хиральности, такие как асимметричный углерод , которые обычно не обладают C ₂ -симметрией, остаются важными в катализе. Примеры включают алкалоиды хинного дерева и некоторые фосфорамидиты . Также были исследованы P-хиральные монофосфины .

Смотрите также

• Хиральный анионный катализ

дальнейшее чтение

• Дезимони, Г.; Фаита, Г.; Йоргенсен, К.А. (2006). « C ₂ -симметричные хиральные бис(оксазолиновые) лиганды в асимметричном катализе». хим. Преподобный . 106 (9): 3561–3651. дои : 10.1021/cr0505324. ПМИД  16967916.
• Лю, X.; Лин, Л.; Фэн, X. (2011). «Хиральные N,N'-диоксиды: новые лиганды и органокталисты для каталитических асимметричных реакций». Акк. хим. Рез . 44 (8): 574–587. дои : 10.1021/ar200015s. ПМИД  21702458.
• Эванс, Д.А.; Козловский, MC; Марри, Дж.А.; Берджи, CS; Кампос, КР; Коннелл, Британская Колумбия; Стейплс, Р.Дж. (1999). « C ₂ -симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Область применения и механизм каталитического энантиоселективного альдольного присоединения енолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду». Варенье. хим. Соц . 121 (4): 669–685. дои : 10.1021/JA9829822.
• Гао, Ж.-Х.; Икария, Т.; Ноёри, Р. (1996). «Комплекс рутения (II) с C ₂ -симметричным дифосфин/диамин тетрадентатным лигандом для асимметричного переноса гидрирования ароматических кетонов». Металлоорганические соединения . 15 (4): 1087–1089. дои : 10.1021/OM950833B.
• Пай, Пи Джей; Россен, К.; Ример, РА; Цоу, Н.Н.; Воланте, РП; Рейдер, П.Дж. (1997). «Новый планарный хиральный бисфосфиновый лиганд для асимметричного катализа: высокоэнантиоселективное гидрирование в мягких условиях». Варенье. хим. Соц . 119 (26): 6207–6208. дои : 10.1021/JA970654G.

Рекомендации

1. Джеймс К. Уайтселл (1989). « С ₂ Симметрия и симметричная индукция». хим. Преподобный . 89 (7): 1581–1590. дои : 10.1021/cr00097a012.
2. Нобелевская премия 2001 г. www.nobelprize.org Ссылка заархивирована 13 июля 2007 г. в Wayback Machine.
3. Пфальц, А. (2004). «Специальный выпуск асимметричного катализа, часть II: Разработка хиральных лигандов для асимметричного катализа: от C2-симметричных P,P- и N,N-лигандов к стерически и электронно несимметричным P,N-лигандам». Труды Национальной академии наук . 101 (16): 5723–5726. Бибкод : 2004PNAS..101.5723P. дои : 10.1073/pnas.0307152101 . ПМЦ 395974 . ПМИД  15069193. 
4. Юн, ТП; Якобсен, EN (март 2003 г.). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука . 299 (5613): 1691–3. Бибкод : 2003Sci...299.1691Y. дои : 10.1126/science.1083622. PMID  12637734. S2CID  27416160.
5. Данг, ТП; Каган, HB (1971). «Асимметричный синтез гидротроповой кислоты и аминокислот путем гомогенного каталитического гидрирования». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (10): 481. doi : 10.1039/C29710000481.
6. Берк, MJ; Фистер, Дж. Э.; Ньюджент, Вашингтон; Харлоу, Р.Л. (1993). «Получение и использование C ₂ -симметричных бис(фосфоланов): получение производных α-аминокислот посредством высокоэнантиоселективных реакций гидрирования». Варенье. хим. Соц . 115 : 10125–10138. дои : 10.1021/ja00075a031.
7. Хаяши, Т.; Уэяма, К.; Токунага, Н.; Ёсида, К. (2003). «Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов переходных металлов: его получение и использование для катализируемого родием асимметричного 1,4-присоединения». Варенье. хим. Соц . 125 (38): 11508–11509. дои : 10.1021/ja037367z. ПМИД  13129348.
8. Расаппан, Рамеш; Лавентин, Доминик; Райзер, Оливер (2008). «Комплексы металл-бис(оксазолин): от координационной химии к асимметричному катализу». Обзоры координационной химии . 252 (5–7): 702–714. дои : 10.1016/j.ccr.2007.11.007.
9. Хисао, Нисияма (1989). «Хиральные и C ₂ -симметричные комплексы бис(оксазолинилпиридин)родия(III): эффективные катализаторы асимметричного гидросилилирования кетонов». Металлоорганические соединения . 8 (3): 846–848. дои : 10.1021/om00105a047.