Карроллит , CuCo2S4 , представляет собой сульфид меди и кобальта , часто со значительным замещением ионов металла никелем , и входит в группу линнеита . Он назван в честь типового местонахождения в округе Кэрролл, штат Мэриленд , США, на шахте Патапско, Сайксвилл. [6]
Пространственная группа: Fd3m. Параметры элементарной ячейки = a = 9,48 Å , Z = 8. Объем элементарной ячейки: V = 851,97 Å3 ( рассчитано из параметров элементарной ячейки). [8]
Группа линнеита представляет собой группу сульфидов и селенидов с общей формулой AB2X4 , в которой X представляет собой серу или селен , A представляет собой двухвалентный Fe, Ni, Co или Cu, а B представляет собой трехвалентный Co , Ni или, для добреэлита , Cr. Минералы изометричны , имеют пространственную группу Fd3m и изоструктурны друг другу и минералам группы шпинели.
Структура группы линнеита состоит из кубического плотноупакованного массива X (X — кислород в шпинелях и сера или селен в группе линнеита). Внутри массива Xs есть два типа пустот, один тип тетраэдрически координированный и один тип октаэдрически координированный. Одна восьмая тетраэдрических позиций A обычно занята катионами 2+ , а половина октаэдрических позиций B — катионами 3+. [ 9] Чарнок и др. подтвердили, что карроллит содержит Cu полностью в тетраэдрических позициях. [10] Таким образом, идеальная формула, которую можно было бы ожидать для шпинелеподобного карроллита, — это Cu 2+ Co 3+ 2 S 2− 4 , но, как и в случае сульфидов меди в целом, степень окисления атома меди равна 1+, а не 2+. Назначение валентностей как Cu + Co 3+ 2 S 1,75− 4 является более подходящим; это было подтверждено в исследовании 2009 года. [11] Один недостающий электрон на четыре атома серы делокализован, что приводит к металлической проводимости и даже сверхпроводимости при очень низких температурах, в сочетании со сложным магнитным поведением. [12]
Твердый раствор получается, когда один катион может замещать другой в заметном диапазоне состава. В карроллите Co 2+ может замещать Cu + в позициях A, и когда замещение завершено, образовавшийся минерал называется линнеитом, Co 2+ Co 3+ 2 S 4 . Это означает, что существует ряд твердых растворов между карроллитом и линнеитом. Кроме того, Ni замещает как Co, так и Cu в структуре карроллита, [13] давая твердый раствор от карроллита до купроана сигенита. Сиигенит , Co 2+ Ni 3+ 2 S 4 , сам по себе является членом ряда твердых растворов между линнеитом и полидимитом , Ni 2+ Ni 3+ 2 S 4 . (Вагнер и Кук не нашли доказательств существования твердого раствора между карроллитом и флетчеритом , CuNi 2 S 4 ).
Карроллит встречается в гидротермальных жильных месторождениях [14] в ассоциации с тетраэдритом , халькопиритом , борнитом , дигенитом , джурлеитом , халькозином , пирротином , пиритом , сфалеритом , миллеритом , герсдорфитом , ульманнитом , кобальтовым кальцитом и с членами группы линнеита: линнеитом, сигенитом и полидимитом.
Были исследованы фазовые соотношения в системе Cu-Co-S. [15] При температурах около 900 °C твердый раствор халькоцит-дигенит сосуществует с сульфидами кобальта. С понижением температуры, при 880 °C образуется твердый раствор карроллит-линнеит, который при охлаждении становится более богатым медью, с составом карроллита около 500 °C. Ниже 507 °C ковеллин стабилен и сосуществует с медьсодержащим каттьеритом . Низкий халькоцит появляется при 103 °C, джурлеит появляется при 93 °C, а дигенит исчезает, а анилит появляется около 70 °C. Имеются некоторые свидетельства супергенной замены промежуточного члена ряда линнеит-карроллит на джурлеит. [15]
Карроллит встречается по всему миру; его находки зарегистрированы в Австралии, Австрии, Азербайджане, Бразилии, Болгарии, Канаде, Чили, Китае, Чешской Республике, Демократической Республике Конго, [16] Франции, Германии, Японии, Марокко, Намибии, Северной Корее, Норвегии, Омане, Польше, Румынии, России, Словакии, Швеции, Швейцарии, США и Замбии. [6]
