Цепная передача

Перемещение активного центра одной растущей полимерной цепи к другой молекуле

В химии полимеров передача цепи представляет собой реакцию полимеризации , посредством которой активность растущей полимерной цепи передается другой молекуле : ^{[1] [2]}

$${\displaystyle {\ce {P}}^{\bullet }+{\ce {XR -> PX + R}}^{\bullet }}$$где • — активный центр , P — начальная полимерная цепь, X — конечная группа , R — заместитель, на который переносится активный центр.

Реакции передачи цепи снижают среднюю молекулярную массу конечного полимера. Передача цепи может быть либо преднамеренно введена в полимеризацию (используя агент передачи цепи ), либо может быть неизбежной побочной реакцией с различными компонентами полимеризации. Реакции передачи цепи происходят в большинстве форм аддитивной полимеризации , включая радикальную полимеризацию , полимеризацию с раскрытием кольца , координационную полимеризацию и катионную полимеризацию , а также анионную полимеризацию .

Определения ИЮПАК

Передача цепи (при цепной полимеризации ): химическая реакция, происходящая во время цепной полимеризации , при которой активный центр переносится с растущей макромолекулы или молекулы олигомера на другую молекулу или на другой участок той же молекулы. ^[3]

Агент передачи цепи : вещество, способное реагировать с носителем цепи посредством реакции, в которой исходный носитель цепи дезактивируется и генерируется новый носитель цепи. ^[3]

Типы

Реакции передачи цепи обычно классифицируются по природе молекулы, которая реагирует с растущей цепью. ^[4]

• Передача в агент передачи цепи . Агенты передачи цепи имеют по крайней мере одну слабую химическую связь , которая, следовательно, облегчает реакцию передачи цепи. Обычные агенты передачи цепи включают тиолы , особенно додецилмеркаптан (DDM), и галогенуглероды, такие как четыреххлористый углерод . Агенты передачи цепи иногда называют модификаторами или регуляторами .
• Передача на мономер . Передача цепи на мономер может иметь место, при которой растущая полимерная цепь отрывает атом от непрореагировавшего мономера, существующего в реакционной среде. Поскольку, по определению, реакции полимеризации происходят только в присутствии мономера, передача цепи на мономер определяет теоретически максимальную молекулярную массу, которая может быть достигнута данным мономером. Передача цепи на мономер особенно важна в катионной аддитивной полимеризации и полимеризации с раскрытием кольца.

  

  Передача цепи от полипропилена к мономеру.

• Передача на полимер . Передача цепи может происходить с уже существующей полимерной цепью, особенно в условиях, когда присутствует много полимера. Это часто происходит в конце радикальной полимеризации, когда почти весь мономер израсходован. Разветвленные полимеры образуются, когда мономер присоединяется к новому радикальному сайту, который расположен вдоль полимерной цепи. Свойства полиэтилена низкой плотности критически определяются количеством передачи цепи на полимер, которая имеет место.

  

  Передача цепи от полипропилена к основной цепи другого полипропилена.

• Перевод в растворитель . При полимеризации в растворе растворитель может действовать как агент передачи цепи. Если растворитель не выбран инертным , могут получиться полимеры с очень низкой молекулярной массой ( олигомеры ).

  

  Передача цепи от полистирола к растворителю.

Историческое развитие

Передача цепи была впервые предложена Хью Стоттом Тейлором и Уильямом Х. Джонсом в 1930 году. ^[5] Они изучали производство полиэтилена [( C
₂ЧАС
₄) _n ] из этилена [ C
₂ЧАС
₄] и водород [ H
₂] в присутствии этильных радикалов , которые были получены при термическом разложении (Et) ₂ Hg и (Et) ₄ Pb . Наблюдаемую смесь продуктов можно было бы лучше всего объяснить, постулируя «перенос» радикального характера от одного реагента к другому.

Флори включил концепцию радикального переноса в свою математическую трактовку виниловой полимеризации в 1937 году. ^[6] Он ввел термин «передача цепи», чтобы объяснить наблюдения, согласно которым во время полимеризации средняя длина полимерной цепи обычно была ниже, чем предсказывалось только на основе соображений скорости.

Первое широкое применение агентов передачи цепи произошло во время Второй мировой войны в компании US Rubber Reserve Company . Рецепт «Mutual» для стирол-бутадиенового каучука был основан на рецепте Buna-S, разработанном IG Farben в 1930-х годах. Однако рецепт Buna-S давал очень прочный, высокомолекулярный каучук, который требовал тепловой обработки для его разрушения и придания ему пригодности к переработке на стандартных резиновых мельницах. Исследователи из Standard Oil Development Company и US Rubber Company обнаружили, что добавление модификатора меркаптана к рецепту не только приводило к получению каучука с более низкой молекулярной массой и большей податливостью, но и увеличивало скорость полимеризации. ^[7] Использование модификатора меркаптана стало стандартом в рецепте Mutual.

Хотя немецкие ученые ознакомились с действием агентов передачи цепи еще в 1930-х годах ^[8] , Германия продолжала производить немодифицированный каучук до конца войны и не использовала в полной мере свои знания.

В течение 1940-х и 1950-х годов был достигнут прогресс в понимании реакции передачи цепи и поведения агентов передачи цепи. Снайдер и др. доказали, что сера из модификатора меркаптана действительно включалась в полимерную цепь в условиях полимеризации в массе или эмульсионной полимеризации . ^[9] Серия статей Фрэнка Р. Майо (из US Rubber Co.) заложила основу для определения скоростей реакций передачи цепи. ^{[10] [11] [12]}

В начале 1950-х годов сотрудники компании DuPont убедительно продемонстрировали, что короткое и длинное разветвление в полиэтилене обусловлено двумя различными механизмами передачи цепи полимеру. ^[13] Примерно в то же время было твердо установлено наличие передачи цепи в катионной полимеризации. ^[14]

Текущая деятельность

Природа реакций передачи цепи в настоящее время хорошо изучена и изложена в стандартных учебниках по полимеризации. Однако с 1980-х годов особенно активная область исследований была посвящена различным формам свободнорадикальной живой полимеризации, включая каталитическую полимеризацию с передачей цепи , RAFT и полимеризацию с передачей йода (ITP) . В этих процессах реакция передачи цепи производит полимерную цепь с активностью передачи цепи, аналогичной активности исходного агента передачи цепи. Поэтому нет чистой потери активности передачи цепи.

Примечания

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «передача цепи». doi :10.1351/goldbook.C00963
2. Флори, П. Дж. Принципы химии полимеров , Издательство Корнеллского университета, Итака, Нью-Йорк, 1953 , стр. 136. ISBN 0-8014-0134-8 
3. "Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемой "контролируемой" радикальной или "живой" радикальной полимеризацией (Рекомендации ИЮПАК 2010 г.)". Pure and Applied Chemistry . 82 (2): 483–491. 2010. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
4. Коуи, Дж. М. Г. (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. стр. 63–64. ISBN 0-216-92980-6.
5. Тейлор, Хью С.; Уильям Х. Джонс (март 1930 г.). «Термическое разложение алкилов металлов в смесях водорода и этилена». J. Am. Chem. Soc . 52 (3): 1111–1121. doi :10.1021/ja01366a044.
6. Флори, Пол Дж. (февраль 1937 г.). «Механизм полимеризации винила». J. Am. Chem. Soc . 59 (59): 241–253. doi :10.1021/ja01281a007.
7. Синтетический каучук , Whitby, GS, ред., John Wiley, NY 1954 , стр. 243.
8. Например, Мейзенбург, К.; Деннстедт, И.; Заукер, Е. Патент США. 2 321 693 (присвоен IG Farben).
9. Снайдер, HR; Джон М. Стюарт; RE Аллен; RJ Дирборн (1946). «Механизм действия модификатора при полимеризации GR-S». Журнал Американского химического общества . 68 (8): 1422. doi :10.1021/ja01212a007.
10. Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1943 , 65 , 2324.
11. Грегг, РА; Майо, ФР J. Am. Chem. Soc. , 1948 , 70 , 2372.
12. Mayo, FR; Gregg, RA; Matheson, MS J. Am. Chem. Soc. , 1951 , 73 , 1691.
13. см. Roedel, MJ J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 6110 и последующие статьи.
14. Overberger, CG; GF Endres (апрель 1955 г.). «Ионная полимеризация. VI. Механизм молекулярного терминирования ароматическими соединениями при катионной полимеризации стирола». Journal of Polymer Science . 16 (82): 283–298. Bibcode :1955JPoSc..16..283O. doi :10.1002/pol.1955.120168218.