Молекулярный гамильтониан

Оператор Гамильтона для молекул

В атомной, молекулярной и оптической физике и квантовой химии молекулярный гамильтониан — это оператор Гамильтона, представляющий энергию электронов и ядер в молекуле . Этот оператор и связанное с ним уравнение Шредингера играют центральную роль в вычислительной химии и физике для вычисления свойств молекул и агрегатов молекул, таких как теплопроводность , удельная теплоемкость , электропроводность , оптические и магнитные свойства , а также реакционная способность .

Элементарными частями молекулы являются ядра, характеризующиеся их атомными номерами , Z , и электроны, которые имеют отрицательный элементарный заряд , − e . Их взаимодействие дает ядерный заряд Z  +  q , где q = − eN , где N равно числу электронов. Электроны и ядра, в очень хорошем приближении, являются точечными зарядами и точечными массами. Молекулярный гамильтониан представляет собой сумму нескольких членов: его основными членами являются кинетическая энергия электронов и кулоновское (электростатическое) взаимодействие между двумя видами заряженных частиц. Гамильтониан, который содержит только кинетические энергии электронов и ядер, а также кулоновское взаимодействие между ними, известен как кулоновский гамильтониан . В нем отсутствует ряд малых членов, большинство из которых обусловлено электронным и ядерным спином .

Хотя обычно предполагается, что решение независимого от времени уравнения Шредингера, связанного с кулоновским гамильтонианом, предскажет большинство свойств молекулы, включая ее форму (трехмерную структуру), расчеты, основанные на полном кулоновском гамильтониане, очень редки. Основная причина в том, что его уравнение Шредингера очень трудно решить. Приложения ограничены малыми системами, такими как молекула водорода.

Почти все вычисления молекулярных волновых функций основаны на разделении кулоновского гамильтониана, впервые разработанного Борном и Оппенгеймером . Члены ядерной кинетической энергии опускаются из кулоновского гамильтониана, и оставшийся гамильтониан рассматривается как гамильтониан только электронов. Стационарные ядра входят в задачу только как генераторы электрического потенциала, в котором электроны движутся квантово-механическим образом. В рамках этой структуры молекулярный гамильтониан был упрощен до так называемого гамильтониана зажатого ядра , также называемого электронным гамильтонианом , который действует только на функции электронных координат.

После того, как уравнение Шредингера гамильтониана зажатого ядра решено для достаточного числа созвездий ядер, соответствующее собственное значение (обычно самое низкое) можно рассматривать как функцию ядерных координат, что приводит к поверхности потенциальной энергии . В практических расчетах поверхность обычно подгоняется в терминах некоторых аналитических функций. На втором этапе приближения Борна–Оппенгеймера часть полного кулоновского гамильтониана, которая зависит от электронов, заменяется поверхностью потенциальной энергии. Это преобразует полный молекулярный гамильтониан в другой гамильтониан, который действует только на ядерные координаты. В случае нарушения приближения Борна –Оппенгеймера — что происходит, когда энергии различных электронных состояний близки — необходимы соседние поверхности потенциальной энергии, см. эту статью для получения более подробной информации об этом.

Уравнение ядерного движения Шредингера может быть решено в фиксированной в пространстве (лабораторной) системе отсчета , но тогда поступательная и вращательная (внешняя) энергии не учитываются. В задачу входят только (внутренние) атомные колебания . Кроме того, для молекул, больших, чем трехатомные, довольно часто вводят гармоническое приближение, которое аппроксимирует поверхность потенциальной энергии как квадратичную функцию атомных смещений. Это дает гамильтониан гармонического движения ядра . Выполняя гармоническое приближение, мы можем преобразовать гамильтониан в сумму несвязанных одномерных гамильтонианов гармонического осциллятора . Одномерный гармонический осциллятор является одной из немногих систем, которая допускает точное решение уравнения Шредингера.

В качестве альтернативы уравнение ядерного движения (колебательное) Шредингера может быть решено в специальной системе отсчета ( системе Эккарта ), которая вращается и транслируется вместе с молекулой. Сформулированный относительно этой фиксированной системы отсчета, гамильтониан учитывает вращение , трансляцию и вибрацию ядер. С тех пор как Уотсон ввел в 1968 году важное упрощение этого гамильтониана, его часто называют гамильтонианом ядерного движения Уотсона , но он также известен как гамильтониан Эккарта .

Гамильтониан Кулона

Алгебраическая форма многих наблюдаемых величин, т. е. эрмитовых операторов, представляющих наблюдаемые величины, получается с помощью следующих правил квантования :

• Запишите классическую форму наблюдаемой в форме Гамильтона (как функцию импульсов p и положений q ). Оба вектора выражены относительно произвольной инерциальной системы отсчета , обычно называемой лабораторной системой отсчета или системой отсчета, фиксированной в пространстве .
• Заменим p на и интерпретируем q как мультипликативный оператор. Вот оператор набла , векторный оператор, состоящий из первых производных. Хорошо известные коммутационные соотношения для операторов p и q следуют непосредственно из правил дифференцирования. ${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}}$

Классически электроны и ядра в молекуле имеют кинетическую энергию вида p2 /(2m  ⁾ и взаимодействуют посредством кулоновских взаимодействий , которые обратно пропорциональны расстоянию rij _между частицами i и j . $${\displaystyle r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.}$$

В этом выражении r _i обозначает вектор координат любой частицы (электрона или ядра), но с этого момента мы будем резервировать заглавную букву R для обозначения ядерной координаты, а строчную букву r для электронов системы. Координаты можно считать выраженными относительно любой декартовой системы отсчета с центром в любой точке пространства, поскольку расстояние, будучи внутренним произведением, инвариантно относительно вращения системы отсчета, а будучи нормой вектора разности, расстояние также инвариантно относительно переноса системы отсчета.

Квантованием классической энергии в форме Гамильтона получаем молекулярный оператор Гамильтона, который часто называют кулоновским гамильтонианом . Этот гамильтониан представляет собой сумму пяти членов. Они

1. Операторы кинетической энергии для каждого ядра в системе; $${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}}$$
2. Операторы кинетической энергии для каждого электрона в системе; $${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}}$$
3. Потенциальная энергия между электронами и ядрами – полное кулоновское притяжение электронов к ядрам в системе; $${\displaystyle {\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
4. Потенциальная энергия, возникающая из-за кулоновского электрон-электронного отталкивания $${\displaystyle {\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
5. Потенциальная энергия, возникающая из кулоновского отталкивания ядер-ядер – также известная как энергия ядерного отталкивания. См. электрический потенциал для более подробной информации. $${\displaystyle {\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.}$$

Здесь M _i - масса ядра i , Z _i - атомный номер ядра i , а m _e - масса электрона. Оператор Лапласа частицы i имеет вид: . Поскольку оператор кинетической энергии является внутренним произведением, он инвариантен относительно вращения декартовой системы отсчета, относительно которой выражены x _i , y _i и z _{i .} ${\displaystyle \nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}}$

Небольшие сроки

В 1920-х годах многочисленные спектроскопические данные ясно показали, что в кулоновском гамильтониане отсутствуют некоторые члены. Особенно для молекул, содержащих более тяжелые атомы, эти члены, хотя и намного меньше кинетической и кулоновской энергий, не являются пренебрежимо малыми. Эти спектроскопические наблюдения привели к введению новой степени свободы для электронов и ядер, а именно спина . Этому эмпирическому понятию дал теоретическую основу Поль Дирак , когда он ввел релятивистски правильную ( лоренц-ковариантную ) форму одночастичного уравнения Шредингера. Уравнение Дирака предсказывает, что спин и пространственное движение частицы взаимодействуют посредством спин-орбитальной связи . По аналогии была введена спин-другая-орбитальная связь. Тот факт, что спин частицы имеет некоторые характеристики магнитного диполя, привел к спин-спиновой связи . Другие термины, не имеющие классического аналога, — это термин Ферми-контакта (взаимодействие электронной плотности на ядре конечного размера с ядром) и ядерная квадрупольная связь (взаимодействие ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, обусловленного электронами). Наконец, следует упомянуть нарушающий четность термин, предсказанный Стандартной моделью . Хотя это чрезвычайно малое взаимодействие, оно привлекло достаточно много внимания в научной литературе, поскольку оно дает различные энергии для энантиомеров в хиральных молекулах .

В оставшейся части статьи мы проигнорируем спиновые члены и рассмотрим решение уравнения Шредингера (не зависящего от времени) для кулоновского гамильтониана.

Уравнение Шредингера кулоновского гамильтониана

Кулоновский гамильтониан имеет непрерывный спектр из-за движения центра масс (ЦМ) молекулы в однородном пространстве. В классической механике легко отделить движение ЦМ системы точечных масс. Классически движение ЦМ не связано с другими движениями. ЦМ движется равномерно (т. е. с постоянной скоростью) в пространстве, как если бы это была точечная частица с массой, равной сумме M _tot масс всех частиц.

В квантовой механике свободная частица имеет в качестве функции состояния плоскую волновую функцию, которая является неквадратно-интегрируемой функцией хорошо определенного импульса. Кинетическая энергия этой частицы может принимать любое положительное значение. Положение ЦМ равномерно вероятно всюду, в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга .

Вводя координатный вектор X центра масс в качестве трех степеней свободы системы и исключая координатный вектор одной (произвольной) частицы, так что число степеней свободы остается прежним, с помощью линейного преобразования получаем новый набор координат t _i . Эти координаты являются линейными комбинациями старых координат всех частиц (ядер и электронов). Применяя цепное правило, можно показать, что

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).}$$

Первый член — это кинетическая энергия движения ЦМ, которую можно рассматривать отдельно, поскольку она не зависит от X. Как только что было сказано, ее собственные состояния — плоские волны. Потенциал V ( t ) состоит из кулоновских членов, выраженных в новых координатах. Первый член имеет обычный вид оператора кинетической энергии. Второй член известен как член поляризации массы . Можно показать, что трансляционно-инвариантный гамильтониан является самосопряженным и ограничен снизу. То есть его наименьшее собственное значение является действительным и конечным. Хотя он обязательно инвариантен относительно перестановок идентичных частиц (поскольку и кинетическая энергия ЦМ инвариантны), его инвариантность не проявляется. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H}$

Не так много фактических молекулярных приложений существует; см., однако, основополагающую работу ^[1] по молекуле водорода для раннего применения. В подавляющем большинстве вычислений молекулярных волновых функций электронная проблема решается с зажатым ядерным гамильтонианом, возникающим на первом шаге приближения Борна–Оппенгеймера . ${\displaystyle H'}$

См. ^[2] для подробного обсуждения математических свойств кулоновского гамильтониана. Также в этой статье обсуждается, можно ли прийти к априорной концепции молекулы (как стабильной системы электронов и ядер с четко определенной геометрией) из свойств одного только кулоновского гамильтониана.

Гамильтониан зажатого ядра

Гамильтониан зажатого ядра, который также часто называют электронным гамильтонианом, ^{[3] [4]} описывает энергию электронов в электростатическом поле ядер, где ядра предполагаются неподвижными относительно инерциальной системы отсчета. Форма электронного гамильтониана: $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.}$$

Координаты электронов и ядер выражаются относительно системы, которая движется вместе с ядрами, так что ядра находятся в состоянии покоя относительно этой системы. Система остается параллельной системе, фиксированной в пространстве. Это инерциальная система, поскольку предполагается, что ядра не ускоряются внешними силами или моментами. Начало системы произвольно, оно обычно располагается на центральном ядре или в центре масс ядра. Иногда утверждается, что ядра «покоятся в системе, фиксированной в пространстве». Это утверждение подразумевает, что ядра рассматриваются как классические частицы, поскольку квантово-механическая частица не может находиться в состоянии покоя. (Это означало бы, что она одновременно имела нулевой импульс и четко определенное положение, что противоречит принципу неопределенности Гейзенберга).

Поскольку ядерные положения являются константами, оператор электронной кинетической энергии инвариантен относительно трансляции по любому ядерному вектору. ^{[ необходимо разъяснение ]} Кулоновский потенциал, зависящий от разностных векторов, также инвариантен. При описании атомных орбиталей и вычислении интегралов по атомным орбиталям эта инвариантность используется путем оснащения всех атомов в молекуле их собственными локализованными системами отсчета, параллельными системе отсчета, фиксированной в пространстве.

Как поясняется в статье о приближении Борна–Оппенгеймера , достаточное количество решений уравнения Шредингера приводит к потенциальной поверхности энергии (ППЭ) . Предполагается, что функциональная зависимость V от ее координат такова, что для где t и s — произвольные векторы, а Δφ — бесконечно малый угол, Δφ >> Δφ ² . Это условие инвариантности ППЭ автоматически выполняется, когда ППЭ выражается через разности и углы между R _i , что обычно и происходит. ${\displaystyle H_{\text{el}}}$ ${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$ $${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})}$$ $${\displaystyle \mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},}$$

Гамильтониан гармонического ядерного движения

В оставшейся части этой статьи мы предполагаем, что молекула является полужесткой . На втором этапе приближения BO ядерная кинетическая энергия T _n снова вводится и рассматривается уравнение Шредингера с гамильтонианом. Хотелось бы распознать в его решении: движение ядерного центра масс (3 степени свободы), общее вращение молекулы (3 степени свободы) и ядерные колебания. В общем случае это невозможно при данной ядерной кинетической энергии, поскольку она явно не разделяет 6 внешних степеней свободы (общее перемещение и вращение) от 3 N  − 6 внутренних степеней свободы. Фактически, оператор кинетической энергии здесь определен относительно фиксированной в пространстве (SF) системы отсчета. Если бы мы переместили начало системы отсчета SF в ядерный центр масс, то, применяя цепное правило , появились бы члены поляризации ядерной массы. Принято полностью игнорировать эти члены, и мы будем следовать этому обычаю. $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$

Чтобы добиться разделения, мы должны различать внутренние и внешние координаты, для чего Эккарт ввел условия , которым должны удовлетворять координаты. Мы покажем, как эти условия возникают естественным образом из гармонического анализа в декартовых координатах с массовым весом.

Чтобы упростить выражение для кинетической энергии, мы вводим координаты смещения с массовым весом . Поскольку оператор кинетической энергии становится, Если мы сделаем разложение Тейлора для V вокруг равновесной геометрии и усечем после трех членов (так называемое гармоническое приближение), мы можем описать V только с третьим членом. Член V ₀ может быть поглощен энергией (дает новый ноль энергии). Второй член исчезает из-за условия равновесия. Оставшийся член содержит матрицу Гессе F для V , которая симметрична и может быть диагонализирована с помощью ортогональной матрицы 3 N  × 3 N с постоянными элементами: Из инвариантности V относительно вращения и трансляции можно показать, что шесть собственных векторов F (последние шесть строк Q ) имеют нулевое собственное значение (являются модами нулевой частоты). Они охватывают внешнее пространство . Первые 3 N − 6 строк Q являются — для молекул в их основном состоянии — собственными векторами с ненулевым собственным значением; они являются внутренними координатами и образуют ортонормированный базис для (3 N  - 6)-мерного подпространства ядерного конфигурационного пространства R ^{3 N} , внутреннего пространства . Собственные векторы нулевой частоты ортогональны собственным векторам ненулевой частоты. Можно показать, что эти ортогональности на самом деле являются условиями Эккарта . Кинетическая энергия, выраженная во внутренних координатах, является внутренней (колебательной) кинетической энергией. $${\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},}$$ $${\displaystyle T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.}$$ $${\displaystyle V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,}$$ $${\displaystyle \mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad {\text{with}}\quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).}$$

При введении нормальных координат колебательная (внутренняя) часть гамильтониана для ядерного движения в гармоническом приближении принимает вид Соответствующее уравнение Шредингера легко решается, оно факторизуется в 3 N  − 6 уравнений для одномерных гармонических осцилляторов . Основное усилие в этом приближенном решении уравнения Шредингера ядерного движения заключается в вычислении гессиана F для V и его диагонализации. $${\displaystyle q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },}$$ $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{nuc}}\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].}$$

Это приближение к задаче движения ядра, описанное в 3 N декартовых координатах с массовым весом, стало стандартным в квантовой химии с тех пор, как (1980-1990-е годы) стали доступны алгоритмы для точных вычислений гессиана F. Помимо гармонического приближения, оно имеет еще один недостаток: не учитываются внешние (вращательные и поступательные) движения молекулы. Они учитываются в вращательно-колебательном гамильтониане, который иногда называют гамильтонианом Уотсона .

Гамильтониан ядерного движения Уотсона

Чтобы получить гамильтониан для внешних (поступательных и вращательных) движений, связанных с внутренними (колебательными) движениями, обычно в этой точке возвращаются к классической механике и формулируют классическую кинетическую энергию, соответствующую этим движениям ядер. Классически легко отделить поступательное — движение центра масс — от других движений. Однако отделение вращательного от колебательного движения сложнее и не полностью возможно. Это вращательно-колебательное разделение было впервые достигнуто Эккартом ^[5] в 1935 году путем наложения того, что сейчас известно как условия Эккарта . Поскольку задача описывается в системе отсчета (системе отсчета «Эккарта»), которая вращается вместе с молекулой и, следовательно, является неинерциальной системой отсчета , энергии, связанные с фиктивными силами : центробежной и силой Кориолиса, появляются в кинетической энергии.

В общем случае классическая кинетическая энергия T определяет метрический тензор g = ( g _ij ), связанный с криволинейными координатами s = ( s _i ) посредством $${\displaystyle 2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.}$$

Шаг квантования — это преобразование этой классической кинетической энергии в квантово-механический оператор. Обычно следуют Подольскому ^[6], записывая оператор Лапласа–Бельтрами в тех же (обобщенных, криволинейных) координатах s , которые используются для классической формы. Уравнение для этого оператора требует инверсии метрического тензора g и его определителя. Умножение оператора Лапласа–Бельтрами на дает требуемый квантово-механический оператор кинетической энергии. Когда мы применяем этот рецепт к декартовым координатам, которые имеют единичную метрику, получается та же кинетическая энергия, что и при применении правил квантования . ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

Гамильтониан движения ядра был получен Уилсоном и Говардом в 1936 году, ^[7] которые следовали этой процедуре, и далее уточнен Дарлингом и Деннисоном в 1940 году. ^[8] Он оставался стандартом до 1968 года, когда Уотсон ^[9] смог радикально упростить его, коммутируя через производные определитель метрического тензора. Мы приведем вращательно-колебательный гамильтониан, полученный Уотсоном, который часто называют гамильтонианом Уотсона . Прежде чем мы это сделаем, мы должны упомянуть, что вывод этого гамильтониана также возможен, исходя из оператора Лапласа в декартовой форме, применения преобразований координат и использования цепного правила . ^[10] Гамильтониан Уотсона, описывающий все движения ядер N , имеет вид Первый член - это член центра масс Второй член - это вращательный член, родственный кинетической энергии жесткого ротора . Здесь — компонент α оператора момента импульса жесткого ротора , закрепленного на теле , см. эту статью для его выражения в терминах углов Эйлера . Оператор является компонентом оператора, известного как оператор момента импульса колебаний (хотя он не удовлетворяет соотношениям коммутации момента импульса), с константой связи Кориолиса : Здесь ε _αβγ — символ Леви-Чивиты . Члены, квадратичные по , являются центробежными членами, билинейные по и являются членами Кориолиса. Величины Q _{s, iγ являются компонентами нормальных координат, введенных выше. В качестве альтернативы нормальные координаты могут быть получены путем применения} метода GF Вильсона . Симметричная матрица 3 × 3 называется эффективным тензором обратной инерции . Если бы все q _s были равны нулю (жесткая молекула), система отсчета Эккарта совпадала бы с системой отсчета главных осей (см. жесткий ротор ) и была бы диагональной, с равновесными обратными моментами инерции на диагонали. Если бы все q _s были равны нулю, то сохранились бы только кинетические энергии трансляции и жесткого вращения. $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.}$$ $${\displaystyle \mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.}$$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Pi _{\alpha }\,}$ $${\displaystyle \Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}}$$ $${\displaystyle \zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.}$$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Pi _{\beta }\,}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

Потенциалоподобный член U — это член Уотсона : пропорционален следу эффективного обратного тензора инерции. $${\displaystyle U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }}$$

Четвертый член в гамильтониане Уотсона представляет собой кинетическую энергию, связанную с колебаниями атомов (ядер), выраженную в нормальных координатах q _s , которые, как указано выше, задаются через ядерные смещения ρ _iα следующим образом: $${\displaystyle q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad {\text{for}}\quad s=1,\ldots ,3N-6.}$$

Наконец, V — нерасширенная потенциальная энергия, по определению зависящая только от внутренних координат. В гармоническом приближении она принимает вид $${\displaystyle V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.}$$

Смотрите также

• Компьютерные программы квантовой химии
• Адиабатический процесс (квантовая механика)
• Принцип Франка–Кондона
• Приближение Борна–Оппенгеймера
• Метод ГФ
• Условия Эккарта
• Жесткий ротор

Ссылки

1. W. Kołos & L. Wolniewicz (1963). "Неадиабатическая теория двухатомных молекул и ее применение к молекуле водорода". Reviews of Modern Physics . 35 (3): 473–483. Bibcode : 1963RvMP...35..473K. doi : 10.1103/RevModPhys.35.473.
2. RG Woolley & BT Sutcliffe (2003). "P.-O. Löwdin and the Quantum Mechanics of Molecules". В EJ Brändas & ES Kryachko (ред.). Fundamental World of Quantum Chemistry . Том 1. Kluwer Academic Publishers . С. 21–65.
3. Уитфилд, Джеймс Д.; Биамонте, Якоб; Аспуру-Гузик, Алан (10 марта 2011 г.). «Моделирование гамильтонианов электронной структуры с использованием квантовых компьютеров». Молекулярная физика . 109 (5): 735–750. arXiv : 1001.3855 . doi : 10.1080/00268976.2011.552441. ISSN  0026-8976.
4. "26.2: Приближение Борна-Оппенгеймера". Chemistry LibreTexts . 21 октября 2022 г. Получено 3 июля 2024 г.
5. Eckart, C. (1935). «Некоторые исследования, касающиеся вращающихся осей и многоатомных молекул». Physical Review . 47 (7): 552–558. Bibcode :1935PhRv...47..552E. doi :10.1103/PhysRev.47.552. Архивировано из оригинала 26 июня 2020 г. Получено 14 декабря 2019 г.
6. Подольский, Б. (1928). «Квантово-механически правильная форма функции Гамильтона для консервативной системы». Physical Review . 32 (5): 812. Bibcode : 1928PhRv...32..812P. doi : 10.1103/PhysRev.32.812.
7. E. Bright Wilson Jr. & JB Howard (1936). «Уровни энергии вибрации–вращения многоатомных молекул I. Математическая теория молекул с полужестким асимметричным верхом». Журнал химической физики . 4 (4): 260–268. Bibcode : 1936JChPh...4..260W. doi : 10.1063/1.1749833.
8. BT Darling & DM Dennison (1940). "Молекула водяного пара". Physical Review . 57 (2): 128–139. Bibcode :1940PhRv...57..128D. doi :10.1103/PhysRev.57.128.
9. Уотсон, Джеймс КГ (1968). «Упрощение молекулярного колебательно-вращательного гамильтониана». Молекулярная физика . 15 (5): 479–490. Bibcode : 1968MolPh..15..479W. doi : 10.1080/00268976800101381.
10. Biedenharn, LC; Louck, JD (1981). "Угловой момент в квантовой физике". Энциклопедия математики . Том 8. Чтение: Addison–Wesley . ISBN 978-0-201-13507-7.

Дальнейшее чтение

• Борн, Макс ; Оппенгеймер, Роберт (25 августа 1927 г.). «Квантовая теория молекул». Аннален дер Физик . 389 (20): 457–484. Бибкод : 1927АнП...389..457Б. дои : 10.1002/andp.19273892002 .
• Мосс, Р. Э. (1973). Продвинутая молекулярная квантовая механика . Чепмен и Холл . ISBN 978-0-412-10490-9.
• Тинкхэм, Майкл (2003). Теория групп и квантовая механика . Dover Publications . ISBN 978-0-486-43247-2.
• Подробное и понятное обсуждение спиновых членов в молекулярном гамильтониане можно найти в: McWeeny, R. (1989). Методы молекулярной квантовой механики (2-е изд.). Лондон: Academic. ISBN 978-0-12-486550-1.