stringtranslate.com

Фрагментация (масс-спектрометрия)

В масс-спектрометрии фрагментация представляет собой диссоциацию энергетически нестабильных молекулярных ионов, образующихся при прохождении масс-спектра молекул . Эти реакции хорошо документированы на протяжении десятилетий, а паттерны фрагментации полезны для определения молярного веса и структурной информации неизвестных молекул. [1] [2] Фрагментация, которая происходит в тандемных экспериментах по масс-спектрометрии, недавно стала объектом исследований, поскольку эти данные помогают облегчить идентификацию молекул. [3]

Фрагментация толуола

Методы масс-спектрометрии

Фрагментация может происходить в источнике ионов (фрагментация в источнике) [4] [5] , где она использовалась с электронной ионизацией [4] для идентификации молекул, а недавно (2020 г.) с ионизацией электрораспылением было показано, что она обеспечивает такое же преимущество в облегчении молекулярной идентификации. [5] До этих экспериментов [5] [6] фрагментация в источнике при ионизации электрораспылением обычно считалась нежелательным эффектом [7], однако было показано, что ионизация электрораспылением с использованием улучшенной фрагментации/аннотации в источнике (EISA) способствует фрагментации в источнике, которая создает фрагментированные ионы, которые согласуются с тандемными масс-спектрометрами. [5] [6] Фрагментация, генерируемая тандемной масс-спектрометрией, обычно производится в зоне столкновения (фрагментация после источника) тандемного масс-спектрометра . EISA и диссоциация, вызванная столкновениями (CID), среди других физических событий, которые воздействуют на ионы, являются частью химии ионов в газовой фазе . Несколько различных типов фрагментации массы - это диссоциация, вызванная столкновениями (CID) посредством столкновения с нейтральной молекулой, диссоциация, вызванная поверхностью (SID), использующая столкновение быстро движущихся ионов с твердой поверхностью, диссоциация, вызванная лазером, которая использует лазер для индукции образования ионов, диссоциация с захватом электронов (ECD) из-за захвата электронов с низкой энергией, диссоциация с переносом электронов (ETD) посредством переноса электронов между ионами, диссоциация с отрицательным переносом электронов (NETD), диссоциация с отрывом электронов (EDD), фотодиссоциация , в частности, инфракрасная многофотонная диссоциация (IRMPD) с использованием ИК-излучения для бомбардировки и инфракрасная радиационная диссоциация черного тела (BIRD), которая использует ИК-излучение вместо лазера, диссоциация с более высокой энергией C-ловушки (HCD), EISA и фрагментация с удаленным зарядом . [8] [9] [10]

Реакции фрагментации

Фрагментация — это тип химической диссоциации, при котором удаление электрона из молекулы приводит к ионизации. Удаление электронов из сигма-связи, пи-связи или несвязывающих орбиталей вызывает ионизацию. [2] Это может происходить в процессе гомолитического расщепления или гомолиза или гетеролитического расщепления или гетеролиза связи. Относительная энергия связи и способность проходить благоприятные циклические переходные состояния влияют на процесс фрагментации. Правила для основных процессов фрагментации задаются правилом Стивенсона.

Гомолиз
Гетеролиз

Две основные категории моделей разрыва связей — это простые реакции разрыва связей и реакции перегруппировки. [2]

Простые реакции разрыва связей

Большинство органических соединений подвергаются простым реакциям разрыва связи, в которых происходит прямой разрыв связи. Разрыв сигма-связи, фрагментация, инициированная радикальным сайтом, и фрагментация, инициированная зарядовым сайтом, являются несколькими типами простых реакций разрыва связи. [2]

Пример разрыва сигма-связи

Расщепление сигма-связи / σ-расщепление

Расщепление сигма-связи чаще всего наблюдается в молекулах, которые могут производить стабильные катионы, такие как насыщенные алканы или вторичные и третичные карбокатионы . Это происходит, когда удаляется альфа-электрон. Связь CC удлиняется и ослабевает, вызывая фрагментацию. Фрагментация в этом месте производит заряженный и радикальный фрагмент. [2]

Пример радикальной фрагментации, инициированной сайтом

Фрагментация, инициированная радикальным сайтом

Расщепление сигма-связи также происходит на радикальных катионах, удаленных от места ионизации. Это обычно наблюдается в спиртах , эфирах , кетонах , сложных эфирах , аминах , алкенах и ароматических соединениях с углеродом, присоединенным к кольцу. Катион имеет радикал на гетероатоме или ненасыщенной функциональной группе. Движущей силой фрагментации является сильная тенденция радикального иона к образованию электронных пар. Расщепление происходит, когда радикал и нечетный электрон из связей, смежных с радикалом, мигрируют, образуя связь между альфа-углеродом и либо гетероатомом, либо ненасыщенной функциональной группой. Сигма-связь разрывается; поэтому это расщепление также известно как гомолитическое расщепление связи или α-расщепление. [2]

Пример фрагментации, инициированной местом заряда

Расщепление, инициированное местом заряда

Движущей силой фрагментации, инициированной зарядовым центром, является индуктивный эффект зарядового центра в радикальных катионах. Электроны из связи, смежной с атомом, несущим заряд, перемещаются к этому атому, нейтрализуя исходный заряд и заставляя его перемещаться на другой сайт. Этот термин также называется индуктивным расщеплением и является примером гетеролитического расщепления связи. [2]

Пример перегруппировки Маклафферти

Реакции перегруппировки

Реакции перегруппировки — это реакции фрагментации, которые образуют новые связи, производящие промежуточную структуру перед расщеплением. Одной из наиболее изученных реакций перегруппировки является перегруппировка Маклафферти / перегруппировка γ-водорода. Это происходит в радикальных катионах с ненасыщенными функциональными группами, такими как кетоны , альдегиды , карбоновые кислоты , сложные эфиры , амиды , олефины , фенилалканы. Во время этой реакции γ-водород сначала перейдет к функциональной группе, а затем произойдет последующее расщепление α, β-связи промежуточного соединения. [2] Другие реакции перегруппировки включают деление гетероциклического кольца (HRF), деление с образованием бензофурана (BFF), деление хинонметида (QM) или ретрореакция Дильса-Альдера (RDA). [11]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ McLafferty FW (1 января 1993 г.). Интерпретация масс-спектров. University Science Books. ISBN 978-0-935702-25-5.
  2. ^ abcdefgh Дасс C (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси [ua]: Уайли. ISBN 978-0-471-68229-5.
  3. ^ Xue J, Guijas C, Benton HP, Warth B, Siuzdak G (октябрь 2020 г.). «2 базы данных молекулярных стандартов: широкий химический и биологический ресурс». Nature Methods . 17 (10): 953–954. doi :10.1038/s41592-020-0942-5. PMC 8802982. PMID 32839599.  S2CID 221285246  . 
  4. ^ ab Gohlke RS, McLafferty FW (1993-05-01). "Ранняя газовая хроматография/масс-спектрометрия". Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 4 (5): 367–371. doi :10.1016/1044-0305(93)85001-E. PMID  24234933. S2CID  33972992.
  5. ^ abcd Xue J, Domingo-Almenara X, Guijas C, Palermo A, Rinschen MM, Isbell J и др. (апрель 2020 г.). «Улучшенная аннотация фрагментации в источнике обеспечивает новый независимый от данных сбор данных и автономную молекулярную идентификацию METLIN». Аналитическая химия . 92 (8): 6051–6059. doi :10.1021/acs.analchem.0c00409. PMC 8966047. PMID 32242660.  S2CID 214768212  . 
  6. ^ ab Domingo-Almenara X, Montenegro-Burke JR, Guijas C, Majumder EL, Benton HP, Siuzdak G (март 2019 г.). «Автономная аннотация фрагментов в исходном коде под руководством METLIN для нецелевой метаболомики». Аналитическая химия . 91 (5): 3246–3253. doi :10.1021/acs.analchem.8b03126. PMC 6637741. PMID  30681830 . 
  7. ^ Lu W, Su X, Klein MS, Lewis IA, Fiehn O, Rabinowitz JD (июнь 2017 г.). «Измерение метаболитов: подводные камни, которых следует избегать, и методы, которым следует следовать». Annual Review of Biochemistry . 86 (1): 277–304. doi :10.1146/annurev-biochem-061516-044952. PMC 5734093. PMID  28654323 . 
  8. ^ Yost RA, Enke CG (1978). «Избранная фрагментация ионов с помощью тандемного квадрупольного масс-спектрометра». Журнал Американского химического общества . 100 (7): 2274–2275. doi :10.1021/ja00475a072.
  9. ^ Lermyte F, Valkenborg D, Loo JA, Sobott F (ноябрь 2018 г.). «Радикальные решения: принципы и применение электронной диссоциации в анализе структуры белка на основе масс-спектрометрии» (PDF) . Mass Spectrometry Reviews . 37 (6): 750–771. doi :10.1002/mas.21560. PMC 6131092 . PMID  29425406. 
  10. ^ Chen X, Wang Z, Wong YE, Wu R, Zhang F, Chan TD (ноябрь 2018 г.). «Диссоциация на основе электронно-ионной реакции: мощный метод активации ионов для выяснения структур природных продуктов». Mass Spectrometry Reviews . 37 (6): 793–810. doi :10.1002/mas.21563. PMID  29603345.
  11. ^ Li HJ, Deinzer ML (февраль 2007). «Тандемная масс-спектрометрия для секвенирования проантоцианидинов». Аналитическая химия . 79 (4): 1739–48. doi :10.1021/ac061823v. PMID  17297981.

Внешние ссылки