В материаловедении зернограничное упрочнение (или упрочнение Холла-Петча ) — это метод упрочнения материалов путем изменения их среднего размера кристаллитов (зерен). Он основан на наблюдении, что границы зерен являются непреодолимыми границами для дислокаций и что количество дислокаций внутри зерна влияет на то, как напряжение нарастает в соседнем зерне, что в конечном итоге активирует источники дислокаций и, таким образом, обеспечивает деформацию в соседнем зерне. также. Изменяя размер зерна, можно влиять на количество дислокаций, скопившихся на границе зерна, и предел текучести . Например, термическая обработка после пластической деформации и изменение скорости затвердевания являются способами изменения размера зерна. [1]
При зернограничном упрочнении границы зерен действуют как точки закрепления , препятствующие дальнейшему распространению дислокаций. Поскольку структура решетки соседних зерен различается по ориентации, дислокации требуется больше энергии для изменения направления и перемещения в соседнее зерно. Граница зерна также гораздо более неупорядочена, чем внутри зерна, что также препятствует перемещению дислокаций в непрерывной плоскости скольжения. Препятствование этому движению дислокаций будет препятствовать наступлению пластичности и, следовательно, увеличивать предел текучести материала.
Под приложенным напряжением существующие дислокации и дислокации, генерируемые источниками Франка-Рида, будут перемещаться через кристаллическую решетку до тех пор, пока не встретятся с границей зерна, где большое несоответствие атомов между различными зернами создает поле отталкивающих напряжений, противодействующее продолжающемуся движению дислокаций. По мере того, как к этой границе распространяется все больше дислокаций, происходит «накопление» дислокаций, поскольку скопление дислокаций не может пройти за границу. Поскольку дислокации создают поля отталкивающих напряжений, каждая последующая дислокация будет прикладывать силу отталкивания к дислокации, падающей на границу зерна. Эти силы отталкивания действуют как движущая сила, уменьшающая энергетический барьер для диффузии через границу, так что дополнительное скопление вызывает диффузию дислокаций через границу зерна, обеспечивая дальнейшую деформацию материала. Уменьшение размера зерна уменьшает количество возможных скоплений на границе, увеличивая величину приложенного напряжения, необходимого для перемещения дислокации через границу зерна. Чем выше приложенное напряжение, необходимое для перемещения дислокации, тем выше предел текучести. Таким образом, существует обратная зависимость между размером зерна и пределом текучести, как демонстрирует уравнение Холла-Петча. Однако, когда происходит значительное изменение направления ориентации двух соседних зерен, дислокация не обязательно перемещается от одного зерна к другому, а вместо этого создает новый источник дислокации в соседнем зерне. Теория остается прежней: большее количество границ зерен создает большее сопротивление движению дислокаций и, в свою очередь, упрочняет материал.
Очевидно, что у этого способа упрочнения есть предел, поскольку бесконечно прочных материалов не существует. Размеры зерен могут варьироваться от примерно 100 мкм (0,0039 дюйма) (крупные зерна) до 1 мкм (3,9 × 10 -5 дюймов) (мелкие зерна). Ниже этого размеры дислокаций начинают приближаться к размерам зерен. При размере зерна около 10 нм (3,9 × 10 -7 дюймов) [2] внутри зерна могут поместиться только одна или две дислокации (см. Рисунок 1 выше). Эта схема предотвращает скопление дислокаций и вместо этого приводит к диффузии по границам зерен . Решетка снимает приложенное напряжение за счет скольжения по границам зерен, что приводит к снижению предела текучести материала.
Чтобы понять механизм упрочнения границ зерен, необходимо понять природу дислокационно-дислокационного взаимодействия. Дислокации создают вокруг себя поле напряжений, определяемое формулой:
где G — модуль сдвига материала , b — вектор Бюргерса , а r — расстояние от дислокации. Если дислокации расположены правильно относительно друг друга, создаваемые ими локальные поля напряжений будут отталкивать друг друга. Это способствует движению дислокаций вдоль зерен и через границы зерен. Следовательно, чем больше дислокаций присутствует в зерне, тем большее поле напряжений ощущает дислокация вблизи границы зерна:
Межфазные границы также могут способствовать упрочнению границ зерен, особенно в композиционных материалах и дисперсионно-твердеющих сплавах. В частности, когерентные IPB могут создавать дополнительные барьеры для движения дислокаций, подобные границам зерен. Напротив, некогерентные ИПБ и частично когерентные ИПБ могут выступать источниками дислокаций, которые могут приводить к локализованной деформации и влиять на механические свойства материала. [3]
Субзерно — это часть зерна, лишь слегка разориентированная относительно других частей зерна. [4] В настоящее время проводятся исследования, чтобы увидеть эффект субзеренного упрочнения материалов. В зависимости от обработки материала внутри зерен материала могут образовываться субзерна. Например, когда материал на основе Fe измельчают в шаровой мельнице в течение длительного периода времени (например, более 100 часов), образуются субзерна размером 60–90 нм. Показано, что чем выше плотность субзерен, тем выше предел текучести материала за счет увеличения границы субзерен. Было обнаружено, что прочность металла обратно пропорциональна размеру субзерна, что аналогично уравнению Холла – Петча. Усиление границ субзерен также имеет точку разрушения при размере субзерен около 0,1 мкм, то есть размере, при котором любые субзерна меньше этого размера будут снижать предел текучести. [5]
Когерентные границы зерен — это те, в которых кристаллическая решетка соседних зерен непрерывна поперек границы. Другими словами, кристаллографическая ориентация зерен по обе стороны границы связана небольшим поворотом или сдвигом. Когерентные границы зерен обычно наблюдаются в материалах с небольшими размерами зерен или в высокоупорядоченных материалах, таких как монокристаллы. Поскольку кристаллическая решетка непрерывна по всей границе, нет никаких дефектов или дислокаций, связанных с когерентными границами зерен. В результате они не являются барьерами для движения дислокаций и мало влияют на прочность материала. Однако они все же могут влиять на другие свойства, такие как диффузия и рост зерен. [3]
Когда твердые растворы становятся пересыщенными и происходит осаждение, образуются мельчайшие частицы. Эти частицы обычно имеют межфазные границы, совпадающие с матрицей, несмотря на различия в межатомном расстоянии между частицей и матрицей. Это создает напряжение когерентности, вызывающее искажения. Дислокации реагируют на поле напряжений когерентной частицы аналогично тому, как они взаимодействуют с атомами растворенного вещества разных размеров. Стоит отметить, что межфазная энергия также может влиять на кинетику фазовых превращений и процессы осаждения. Например, энергия, связанная с напряженным когерентным интерфейсом, может достигать критического уровня по мере роста выделения, что приводит к переходу от когерентного к неупорядоченному (некогерентному) интерфейсу. Этот переход происходит, когда энергия, связанная с поддержанием когерентности, становится слишком высокой, и система ищет конфигурацию с более низкой энергией. Это происходит, когда дисперсия частиц вводится в матрицу. Дислокации проходят сквозь мелкие частицы и изгибаются между крупными частицами или частицами с неупорядоченными межфазными границами. Преобладающий механизм скольжения определяет вклад в прочность, который зависит от таких факторов, как размер частиц и объемная доля. [3] [6] [7]
Частично когерентная межфазная граница — это промежуточный тип ИПБ, лежащий между полностью когерентными и некогерентными ИПБ. В этом типе границы существует частичное совпадение между расположением атомов частицы и матрицы, но не полное совпадение. В результате напряжения когерентности частично снимаются, но не устраняются полностью. Периодическое введение дислокаций вдоль границы играет ключевую роль в частичном снятии напряжений когерентности. Эти дислокации действуют как периодические дефекты, которые компенсируют несоответствие решеток между частицей и матрицей. Дислокации могут быть введены в процессе осаждения или во время последующих обработок отжига. [3]
Некогерентными границами зерен являются границы, в которых наблюдается значительное несоответствие кристаллографической ориентации между соседними зернами. Это приводит к нарушению сплошности кристаллической решетки по границе и образованию различных дефектов, таких как дислокации, дефекты упаковки и зернограничные выступы. Наличие этих дефектов создает барьер для движения дислокаций и приводит к укрепляющий эффект. Этот эффект более выражен в материалах с меньшим размером зерна, поскольку здесь больше границ зерен, препятствующих движению дислокаций. Помимо барьерного эффекта, некогерентные границы зерен могут также выступать источниками и стоками дислокаций. Это может привести к локализованной пластической деформации и повлиять на общую механическую реакцию материала. [6]
Когда мелкие частицы образуются в результате осаждения из пересыщенных твердых растворов, их межфазные границы могут не совпадать с матрицей. В таких случаях атомные связи не совпадают на границе раздела, и между частицей и матрицей возникает несоответствие. Это несоответствие приводит к некогерентности деформации, которая может вызвать образование дислокаций на границе зерен. В результате свойства малой частицы могут отличаться от свойств матрицы. Размер, при котором образуются некогерентные границы зерен, зависит от несоответствия решетки и межфазной энергии. [3] [7]
Понимание межфазной энергии материалов с различными типами межфазных границ (IPB) дает ценную информацию о некоторых аспектах их поведения, включая термодинамическую стабильность, деформационное поведение и фазовую эволюцию.
Межфазная энергия влияет на механизмы зернограничного скольжения и переноса дислокаций. Более высокая межфазная энергия способствует большему сопротивлению скольжению по границам зерен, поскольку более высокие энергетические барьеры препятствуют относительному движению соседних зерен. Кроме того, дислокации, которые сталкиваются с границами зерен, могут либо проникать через границу, либо отражаться обратно в то же зерно. Межфазная энергия влияет на вероятность передачи дислокаций: более высокие межфазные энергетические барьеры препятствуют движению дислокаций и усиливают упрочнение границ зерен. [8]
Границы зерен под большим углом, которые имеют большую разориентацию между соседними зернами, имеют тенденцию иметь более высокую межфазную энергию и более эффективно препятствуют движению дислокаций. Напротив, границы зерен с малым углом с небольшими разориентациями и более низкой межфазной энергией могут обеспечивать более легкую передачу дислокаций и проявлять более слабый эффект упрочнения границ зерен. [9]
Зернисто-граничная инженерия включает в себя манипулирование зернограничной структурой и энергией для улучшения механических свойств. Контролируя межфазную энергию, можно создавать материалы с желаемыми характеристиками границ зерен, такими как увеличенная площадь межфазной границы, более высокая плотность границ зерен или определенные типы границ зерен. [10]
Введение в материал легирующих элементов может изменить межфазную энергию границ зерен. Легирование может привести к сегрегации атомов растворенного вещества на границах зерен, что может изменить расположение атомов и связи и тем самым повлиять на межфазную энергию. [10]
Применение поверхностной обработки или покрытий может изменить межфазную энергию границ зерен. Методы модификации поверхности, такие как химическая обработка или осаждение тонких пленок, могут изменить поверхностную энергию и, следовательно, повлиять на энергию границ зерен. [10]
Термическую обработку можно использовать для изменения межфазной энергии границ зерен. Отжиг при определенных температурах и продолжительности может вызвать перегруппировку атомов, диффузию и релаксацию напряжений на границах зерен, что приводит к изменениям межфазной энергии. [10]
Как только межфазная энергия контролируется, границами зерен можно манипулировать, чтобы усилить их упрочняющий эффект.
Применение методов жесткой пластической деформации, таких как равноканальное угловое прессование (ECAP) или кручение под высоким давлением (HPT), может привести к измельчению зерен и созданию новых границ зерен с заданными характеристиками. Эти уточненные зернистые структуры могут демонстрировать высокую плотность границ зерен, включая границы с большими углами, что может способствовать усилению упрочнения границ зерен. [10]
Использование определенных способов термомеханической обработки, таких как прокатка, ковка или экструзия, может привести к созданию желаемой текстуры и развитию определенных зернограничных структур. Эти маршруты обработки могут способствовать формированию определенных типов и ориентаций границ зерен, что приводит к улучшению упрочнения границ зерен. [10]
Существует обратная зависимость между дельтой предела текучести и размером зерна в некоторой степени x .
где k — коэффициент упрочнения, а k и x зависят от материала. Предполагая узкое монодисперсное распределение зерен по размерам в поликристаллическом материале, чем меньше размер зерна, тем меньше напряжение отталкивания, ощущаемое зернограничной дислокацией, и тем выше приложенное напряжение, необходимое для распространения дислокаций через материал.
Связь между пределом текучести и размером зерна математически описывается уравнением Холла – Петча: [12]
где σ y — предел текучести, σ 0 — константа материала для начального напряжения движения дислокаций (или сопротивления решетки движению дислокаций), k y — коэффициент упрочнения (константа, специфичная для каждого материала), а d – средний диаметр зерна. Важно отметить, что соотношение HP является эмпирическим соответствием экспериментальным данным, и что представление о том, что длина скопления, составляющая половину диаметра зерна, вызывает критическое напряжение для передачи или генерации в соседнем зерне, не было подтверждено фактическими наблюдениями. в микроструктуре.
Теоретически материал можно сделать бесконечно прочным, если зерна сделать бесконечно маленькими. Однако это невозможно, поскольку нижний предел размера зерна — это одна элементарная ячейка материала. Даже в этом случае, если зерна материала имеют размер одной элементарной ячейки, то материал на самом деле является аморфным, а не кристаллическим, поскольку в аморфном материале нет дальнего порядка и дислокации не могут быть определены. Экспериментально было обнаружено, что микроструктура с самым высоким пределом текучести имеет размер зерна около 10 нм (3,9 × 10 -7 дюймов), поскольку зерна меньшего размера подвергаются другому механизму текучести - зернограничному скольжению . [2] Производство конструкционных материалов с таким идеальным размером зерен затруднено, поскольку с зернами такого размера можно надежно производить только тонкие пленки. В материалах, имеющих бидисперсное распределение зерен по размерам, например, в материалах, демонстрирующих аномальный рост зерен , механизмы упрочнения не строго следуют зависимости Холла-Петча, и наблюдается расходящееся поведение.
В начале 1950-х годов независимо друг от друга были написаны две новаторские серии статей о взаимосвязи между границами зерен и прочностью.
В 1951 году, находясь в Шеффилдском университете, Э. О. Холл написал три статьи, которые вошли в 64-й том « Трудов физического общества» . В своей третьей статье Холл [13] показал, что длина полос скольжения или длина трещин соответствуют размерам зерен и, таким образом, между ними может быть установлена связь. Холл сосредоточился на пластических свойствах мягких сталей .
На основе своей экспериментальной работы, проведенной в 1946–1949 годах, Н. Дж. Петч из Университета Лидса , Англия , опубликовал в 1953 году статью, независимую от Холла. Статья Петча [14] больше концентрировалась на хрупком разрушении . Измеряя изменение прочности на раскол в зависимости от размера ферритного зерна при очень низких температурах, Петч обнаружил зависимость, точную зависимость Холла. Таким образом, эти важные отношения названы в честь Холла и Петча.
Соотношение Холла-Петча предсказывает, что с уменьшением размера зерна предел текучести увеличивается. Экспериментально было обнаружено, что соотношение Холла-Петча является эффективной моделью для материалов с размером зерен от 1 миллиметра до 1 микрометра. Следовательно, считалось, что если средний размер зерна можно будет уменьшить еще больше до нанометрового масштаба, предел текучести также увеличится. Однако эксперименты со многими нанокристаллическими материалами показали, что если зерна достигают достаточно малого размера, критического размера зерна, который обычно составляет около 10 нм (3,9 × 10 -7 дюймов), предел текучести либо останется постоянным, либо уменьшится с уменьшением размера зерен. . [15] [16] Это явление получило название обратного или обратного соотношения Холла – Петча. Для этой связи было предложено несколько различных механизмов. Как предположили Карлтон и др. Они делятся на четыре категории: (1) дислокационные, (2) диффузионные, (3) зернограничные сдвиговые, (4) двухфазные. [17]
Было проведено несколько работ по исследованию механизма обратной зависимости Холла – Петча на многочисленных материалах. В работе Хана [18] была проведена серия молекулярно-динамического моделирования для исследования влияния размера зерна на механические свойства нанокристаллического графена при одноосной растягивающей нагрузке со случайной формой и случайной ориентацией графеновых колец. Моделирование проводилось при размерах зерен в нм и при комнатной температуре. Было обнаружено, что в диапазоне размеров зерен от 3,1 до 40 нм наблюдается обратная зависимость Холла-Петча. Это связано с тем, что при уменьшении размера зерна в масштабе нанометров происходит увеличение плотности зернограничных соединений, что служит источником роста трещин или слабой связи. Однако было также замечено, что при размере зерна менее 3,1 нм наблюдается псевдозависимость Холла-Петча, что приводит к увеличению прочности. Это связано с уменьшением концентрации напряжений в зернограничных стыках, а также с распределением напряжений 5-7 дефектов вдоль границы зерна, где сжимающие и растягивающие напряжения создаются пятиугольными и семиугольными кольцами и т. д. Chen и соавт. В работе [19] проведены исследования обратных соотношений Холла-Петча для высокоэнтропийных сплавов CoNiFeAl x Cu 1– x . В работе были построены поликристаллические модели CoNiFeAl 0,3 Cu 0,7 с ГЦК-структурой с размерами зерен от 7,2 до 18,8 нм для выполнения одноосного сжатия с использованием молекулярно-динамического моделирования. Все симуляции сжатия были выполнены после установки периодических граничных условий в трех ортогональных направлениях. Установлено, что при размере зерен менее 12,1 нм наблюдается обратная зависимость Холла-Петча. Это связано с тем, что по мере уменьшения размера зерна частичные дислокации становятся менее заметными и возникает деформационное двойникование. Вместо этого было замечено, что происходит изменение ориентации зерен и миграция границ зерен, что приводит к росту и сжатию соседних зерен. Это механизмы обратных отношений Холла – Петча. Шейнерман и др. В работе [20] также исследована обратная зависимость Холла–Петча для нанокристаллической керамики. Установлено, что критический размер зерна для перехода от прямого Холла-Петча к обратному Холлу-Петчу принципиально зависит от энергии активации зернограничного скольжения. Это связано с тем, что в прямом методе Холла-Петча доминирующим механизмом деформации является внутризеренное движение дислокаций, а в обратном механизме Холла-Петча доминирующим механизмом является зернограничное скольжение. Был сделан вывод, что путем построения графика объемной доли зернограничного скольжения и объемной доли внутризеренного движения дислокаций в зависимости от размера зерна можно найти критический размер зерна там, где две кривые пересекаются.
Другие объяснения, которые были предложены для объяснения кажущегося размягчения металлов с наноразмерными зернами, включают низкое качество образцов и подавление скоплений дислокаций. [21]
Накопление дислокаций на границах зерен является отличительным механизмом соотношения Холла – Петча. Однако, как только размеры зерен упадут ниже равновесного расстояния между дислокациями, это соотношение перестанет быть действительным. Тем не менее, не совсем ясно, как именно должна быть зависимость предела текучести от размеров зерен ниже этой точки.
Измельчение зерна, также известное как модифицирование , [22] представляет собой набор методов, используемых для упрочнения границ зерен в металлургии . Конкретные методы и соответствующие механизмы будут различаться в зависимости от того, какие материалы рассматриваются.
Одним из методов контроля размера зерна в алюминиевых сплавах является введение частиц, служащих зародышами, таких как Al–5% Ti. Зерна будут расти посредством гетерогенного зародышеобразования ; то есть при заданной степени переохлаждения ниже температуры плавления частицы алюминия в расплаве будут зарождаться на поверхности добавленных частиц. Зерна будут расти в виде дендритов , растущих радиально от поверхности зародыша. Затем могут быть добавлены частицы растворенных веществ (называемые измельчителями зерна), которые ограничивают рост дендритов, что приводит к измельчению зерна. [23] Сплавы Al-Ti-B являются наиболее распространенным измельчителем зерна для алюминиевых сплавов; [24] однако были предложены новые рафинеры, такие как Al 3 Sc.
Один из распространенных методов - заставить очень небольшую часть расплава затвердеть при гораздо более высокой температуре, чем остальная часть; при этом образуются затравочные кристаллы , которые действуют как шаблон, когда остальная часть материала падает до (более низкой) температуры плавления и начинает затвердевать. Поскольку присутствует огромное количество мельчайших затравочных кристаллов, образуется почти равное количество кристаллитов, а размер любого зерна ограничен.
