В координационной химии гаптичностью называют координацию лиганда с металлическим центром через непрерывный и смежный ряд атомов . [1] Тактильность лиганда обозначается греческой буквой η («эта»). Например, η 2 описывает лиганд, который координируется посредством двух смежных атомов. В общем, η-нотация применяется только тогда, когда несколько атомов координированы (в противном случае используется κ-нотация ). Кроме того, если лиганд координируется через несколько атомов, которые не находятся рядом, это считается дентичностью [2] (а не гаптичностью), и снова используется κ-нотация. [3] При наименовании комплексов следует проявлять осторожность, чтобы не перепутать η с μ («мю»), что относится к мостиковым лигандам . [4] [5]
История
Необходимость в дополнительной номенклатуре металлоорганических соединений стала очевидной в середине 1950-х годов, когда Дуниц, Оргель и Рич описали структуру « сэндвич-комплекса » ферроцена методом рентгеновской кристаллографии [6] , где атом железа «зажат» между двумя параллельные циклопентадиенильные кольца. Позже Коттон предложил термин «гаптичность» , происходящий от прилагательного префикса hapto (от греческого haptein — скреплять, обозначающего контакт или комбинацию), стоящего перед названием олефина [7] , где греческая буква η (эта) используется для обозначения количество смежных атомов лиганда, связанных с металлическим центром. Этот термин обычно используется для обозначения лигандов, содержащих расширенные π-системы или в которых агостическая связь не очевидна из формулы.
Исторически важные соединения, лиганды которых описываются с помощью тактильности.
W(CO) 3 (PPr i 3 ) 2 (η 2 -H 2 ): первое соединение, синтезированное с диводородным лигандом. [8] [9]
IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 (η 2 -O 2 ): дикислородное производное, которое обратимо образуется при оксигенации комплекса Васки .
Примеры
Обозначение η встречается во многих координационных соединениях:
Боковое соединение молекул, содержащих σ-связи типа H 2 :
W(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) [8] [9]
Лиганды с боковой связью, содержащие несколько связанных атомов, например, этилен в соли Цейзе или с фуллереном , который связан за счет отдачи π-связывающих электронов:
(μ-η 2 :η 2 - C 2 H 2 )Co 2 (CO) 6 и ( Cp* 2 Sm ) 2 (μ-η 2 :η 2 - N 2 ) [10]
Дикислород в бис{(трипиразолилборато)меди(II)}(μ-η 2 :η 2 -O 2 ),
Обратите внимание, что с некоторыми мостиковыми лигандами наблюдается альтернативный мостиковый режим, например κ 1 , κ 1 , как в (Me 3 SiCH 2 ) 3 V(μ-N 2 - κ 1 (N), κ 1 (N')) V(CH 2 SiMe 3 ) 3 содержит мостиковую молекулу азота, где молекула координирована с конца к двум металлическим центрам (см. гаптичность против дентатности).
Очевидные нарушения правила 18 электронов иногда можно объяснить соединениями с необычной тактильностью:
Комплекс 18-VE (η 5 -C 5 H 5 )Fe(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 содержит один η 5 связанный циклопентадиенил и один η 1 связанный циклопентадиенил.
Восстановление соединения 18-ВЭ [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (где оба ароматических кольца связаны в η 6 -координации) приводит к другому соединению 18-ВЭ: [Ru(η 6 -C 6 Me 6 )(η 4 -C 6 Me 6 )].
Примеры полигаптокоординированных гетероциклических и неорганических колец: Cr(η 5 -C 4 H 4 S)(CO) 3 содержит серный гетероцикл тиофен и Cr(η 6 -B 3 N 3 Me 6 )(CO) 3 содержит координированный неорганический кольцо (кольцо Б 3 Н 3 ).
Структура (η 3 -C 5 Me 5 ) 2 Mo(N)(N 3 ). [11]
Электроны, пожертвованные «π-лигандами», в сравнении с тактильностью
Изменения тактильности
Тактильность лиганда может меняться в ходе реакции. [12] Например, в окислительно-восстановительной реакции:
При этом одно из η 6 -бензольных колец превращается в η 4 -бензол.
Аналогично тактильность может меняться во время реакции замещения:
Здесь η 5 -циклопентадиенил меняется на η 3 -циклопентадиенил, освобождая место на металле для дополнительного 2-электронодонорного лиганда «L». Удаление одной молекулы CO и снова отдача еще двух электронов циклопентадиенильным лигандом восстанавливает η 5 -циклопентадиенил. Так называемый инденильный эффект также описывает изменения тактильности в реакции замещения.
Тактильность против дентичности
Тактильность следует отличать от дентичности . Полидентатные лиганды координируются через несколько координационных центров внутри лиганда. В этом случае координирующие атомы идентифицируются с использованием κ-нотации, как это видно, например, при координации 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) с NiCl 2 как дихлор[этан-1 ,2-диилбис(дифенилфосфан)-κ 2 P]никель(II). Если координирующие атомы смежны (соединены друг с другом), используется η-обозначение, как, например, в дихлориде титаноцена : дихлорбис(η 5 -2,4-циклопентадиен-1-ил)титан. [13]
Тактильность и текучесть
Молекулы с полигапто-лигандами часто являются флюкционными , также известными как стереохимически нежесткие. Для металлоорганических комплексов полигаптолигандов преобладают два класса текучести:
Случай 1, обычно: когда значение гаптичности меньше количества sp 2 атомов углерода. В таких ситуациях металл часто мигрирует от углерода к углероду, сохраняя ту же чистую тактильность. Лиганд η 1 -C 5 H 5 в (η 5 -C 5 H 5 )Fe( η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 быстро перегруппировывается в растворе, так что Fe поочередно связывается с каждым атомом углерода в η 1 -С 5 Н 5 лиганд. Эта реакция является вырожденной и, на жаргоне органической химии , представляет собой пример сигматропной перегруппировки . [ нужна ссылка ] Родственным примером является бис(циклооктатетраен)железо , в котором кольца η 4 - и η 6 -C 8 H 8 взаимно преобразуются.
Случай 2, обычно: комплексы, содержащие циклические полигаптолиганды с максимальной гаптичностью. Такие лиганды имеют тенденцию вращаться. Известным примером является ферроцен , [14] Fe(η 5 -C 5 H 5 ) 2 , в котором кольца Cp вращаются с низким энергетическим барьером вокруг главной оси молекулы, которая «прокручивает» каждое кольцо (см. вращательную симметрию ). Это «кручение кольца», среди прочего, объясняет, почему для Fe(η 5 -C 5 H 4 Br) 2 можно выделить только один изомер , поскольку торсионный барьер очень низок.
Рекомендации
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «η (эта или гапто) в неорганической номенклатуре». дои :10.1351/goldbook.H01881
^ Дж. Дуниц; Л. Оргель; А. Рич (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Акта Кристаллографика . 9 (4): 373–5. дои : 10.1107/S0365110X56001091 .
^ Ф.А. Коттон (1968). «Предлагаемая номенклатура олефин-металлических и других металлоорганических комплексов». Варенье. хим. Соц. 90 (22): 6230–6232. дои : 10.1021/ja01024a059.
^ аб Кубас, Грегори Дж. (март 1988 г.). «Молекулярные водородные комплексы: координация σ-связи с переходными металлами». Отчеты о химических исследованиях . 21 (3): 120–128. дои : 10.1021/ar00147a005.
^ Джун Хо Шин; Брайан М. Бриджуотер; Дэвид Г. Черчилль; Му-Хён Байк; Ричард А. Фриснер; Джерард Паркин (2001). «Экспериментальный и вычислительный анализ образования терминального нитридо-комплекса (η 3 -Cp*) 2 Mo(N)(N 3 ) путем элиминирования N 2 из Cp* 2 Mo(N 3 ) 2 : барьер для элиминации Сильно зависит от экзо-эндо-конфигурации азидного лиганда». Варенье. хим. Соц . 123 (41): 10111–10112. дои : 10.1021/ja011416v.
^ «IR-9.2.4.1 Координационные соединения: описание строения координационных соединений: определение донорных атомов: общие сведения» (PDF) . Номенклатура неорганической химии - Рекомендации 1990 г. («Красная книга») (проект, март 2004 г.). ИЮПАК . 2004. с. 16.
^ Бункер, PR (1965). «Правила колебательного отбора и торсионный барьер ферроцена». Молекулярная физика . 9 (3): 247–255. дои : 10.1080/00268976500100321.
2.png/1280px-EofRu(bz)2.png)
.png/1280px-Eta5-eta3-eta5_Reaction(Colors).png)