В нефтехимии , нефтяной геологии и органической химии крекинг — это процесс, при котором сложные органические молекулы , такие как керогены или длинноцепочечные углеводороды, расщепляются на более простые молекулы, такие как легкие углеводороды, путем разрыва связей углерод-углерод в прекурсорах. Скорость крекинга и конечные продукты сильно зависят от температуры и присутствия катализаторов . Крекинг — это распад крупных углеводородов на более мелкие, более полезные алканы и алкены . Проще говоря, крекинг углеводородов — это процесс расщепления длинноцепочечных углеводородов на короткие. Этот процесс требует высоких температур. [1]
В более широком смысле, за пределами области нефтехимии, термин «крекинг» используется для описания любого типа расщепления молекул под воздействием тепла, катализаторов и растворителей, например, в процессах деструктивной перегонки или пиролиза .
Флюид-каталитический крекинг обеспечивает высокий выход бензина и сжиженного нефтяного газа , в то время как гидрокрекинг является основным источником реактивного топлива , дизельного топлива , нафты и снова дает сжиженный нефтяной газ.
Среди нескольких вариантов методов термического крекинга (известных по-разному как « процесс крекинга Шухова », « процесс крекинга Бертона », «процесс крекинга Бертона–Хамфриса» и «процесс крекинга Даббса») Владимир Шухов , русский инженер, изобрел и запатентовал первый в 1891 году (Российская империя, патент № 12926, 7 ноября 1891 года). [2] Одна установка использовалась в ограниченных масштабах в России, но развитие не получило дальнейшего развития. В первом десятилетии 20-го века американские инженеры Уильям Мерриам Бертон и Роберт Э. Хамфрис независимо друг от друга разработали и запатентовали аналогичный процесс под патентом США 1 049 667 от 8 июня 1908 года. Среди его преимуществ было то, что и конденсатор, и котел постоянно находились под давлением. [3]
В своих ранних версиях это был скорее пакетный процесс, чем непрерывный, и многие патенты последовали в США и Европе, хотя не все они были практичными. [2] В 1924 году делегация американской корпорации Sinclair Oil посетила Шухова. Sinclair Oil, по-видимому, хотела предположить, что патент Бертона и Хамфриса, используемый Standard Oil, был получен из патента Шухова на крекинг нефти, как описано в российском патенте. Если бы это удалось установить, это могло бы укрепить позиции конкурирующих американских компаний, желающих аннулировать патент Бертона-Хамфриса. В этом случае Шухов убедил американцев, что в принципе метод Бертона очень похож на его патенты 1891 года, хотя его собственный интерес в этом вопросе был в первую очередь в том, чтобы установить, что «русская нефтяная промышленность могла бы легко построить крекинг-аппарат в соответствии с любой из описанных систем, не будучи обвиненной американцами в бесплатном заимствовании». [4]
В то время, всего через несколько лет после Русской революции и Гражданской войны в России , Советский Союз отчаянно пытался развивать промышленность и зарабатывать иностранную валюту. Советская нефтяная промышленность в конечном итоге получила большую часть своих технологий от иностранных компаний, в основном американских. [4] Примерно в то же время был исследован и разработан каталитический крекинг с флюидом , который вскоре заменил большинство чисто термических процессов крекинга в отрасли переработки ископаемого топлива. Замена была не полной; многие типы крекинга, включая чисто термический крекинг, все еще используются, в зависимости от природы сырья и продуктов, необходимых для удовлетворения рыночного спроса. Термический крекинг остается важным, например, при производстве нафты , газойля и кокса ; с тех пор были разработаны более сложные формы термического крекинга для различных целей. К ним относятся висбрекинг , паровой крекинг и коксование . [5]
Современный термический крекинг высокого давления работает при абсолютных давлениях около 7000 кПа. Можно наблюдать общий процесс диспропорционирования, где «легкие», богатые водородом продукты образуются за счет более тяжелых молекул, которые конденсируются и истощаются водородом. Фактическая реакция известна как гомолитическое деление и производит алкены , которые являются основой для экономически важного производства полимеров . [6]
Термический крекинг в настоящее время используется для «обновления» очень тяжелых фракций или для производства легких фракций или дистиллятов, топлива для горелок и/или нефтяного кокса . Две крайности термического крекинга с точки зрения ассортимента продукции представлены высокотемпературным процессом, называемым «паровым крекингом» или пиролизом (примерно от 750 °C до 900 °C или выше), который производит ценный этилен и другое сырье для нефтехимической промышленности , и более мягким температурным замедленным коксованием (примерно 500 °C), которое может производить, при правильных условиях, ценный игольчатый кокс , высококристаллический нефтяной кокс, используемый в производстве электродов для сталелитейной и алюминиевой промышленности. [ необходима цитата ]
Уильям Мерриам Бертон разработал один из самых ранних процессов термического крекинга в 1912 году, который работал при температуре 700–750 °F (370–400 °C) и абсолютном давлении 90 фунтов на квадратный дюйм (620 кПа) и был известен как процесс Бертона . Вскоре после этого, в 1921 году, CP Dubbs, сотрудник Universal Oil Products Company, разработал несколько более продвинутый процесс термического крекинга, который работал при температуре 750–860 °F (400–460 °C) и был известен как процесс Даббса . [7] Процесс Даббса широко использовался многими нефтеперерабатывающими заводами до начала 1940-х годов, когда начал использоваться каталитический крекинг. [1]
Паровой крекинг — это нефтехимический процесс, в котором насыщенные углеводороды расщепляются на более мелкие, часто ненасыщенные углеводороды. Это основной промышленный метод производства более легких алкенов (или обычно олефинов ), включая этилен (или этилен ) и пропен (или пропилен ). Установки парового крекинга — это объекты, в которых сырье, такое как нафта, сжиженный нефтяной газ (СНГ), этан , пропан или бутан, подвергается термическому крекингу с использованием пара в ряде пиролизных печей для получения более легких углеводородов.
При паровом крекинге газообразный или жидкий углеводородный материал, такой как нафта , сжиженный нефтяной газ или этан, разбавляется паром и кратковременно нагревается в печи без присутствия кислорода. Обычно температура реакции очень высокая, около 850 °C, но реакция может происходить только очень недолго. В современных крекинговых печах время пребывания сокращается до миллисекунд для повышения выхода, что приводит к скорости газа вплоть до скорости звука . После достижения температуры крекинга газ быстро гасится, чтобы остановить реакцию в теплообменнике линии передачи или внутри закалочного коллектора с использованием закалочного масла. [ необходима цитата ] [8]
Продукты, получаемые в ходе реакции, зависят от состава сырья, соотношения углеводородов к пару, а также от температуры крекинга и времени пребывания в печи. Легкое углеводородное сырье, такое как этан , сжиженные нефтяные газы или легкая нафта, дает потоки продуктов, богатые более легкими алкенами, включая этилен, пропилен и бутадиен . Более тяжелое углеводородное сырье (полный спектр и тяжелая нафта, а также другие продукты нефтепереработки) дает некоторые из них, но также дает продукты, богатые ароматическими углеводородами и углеводородами, подходящими для включения в бензин или мазут . Типичные потоки продуктов включают пиролизный бензин (пигаз) и БТК .
Более высокая температура крекинга (также называемая жесткостью) благоприятствует производству этилена и бензола , тогда как более низкая жесткость производит большее количество пропилена , C4-углеводородов и жидких продуктов. Процесс также приводит к медленному отложению кокса , формы углерода , на стенках реактора. Поскольку кокс ухудшает эффективность реактора, большое внимание уделяется проектированию условий реакции, чтобы свести к минимуму его образование. Тем не менее, печь парового крекинга обычно может работать только в течение нескольких месяцев между декоксовками. «Декоксы» требуют, чтобы печь была изолирована от процесса, а затем поток пара или паровоздушной смеси пропускается через змеевики печи. Это коксоудаление по сути является сжиганием углерода, преобразуя твердый углеродный слой в оксид углерода и диоксид углерода.
Процесс каталитического крекинга включает присутствие твердых кислотных катализаторов , обычно алюмосиликатов и цеолитов . Катализаторы способствуют образованию карбокатионов , которые подвергаются процессам перегруппировки и разрыва связей CC. По сравнению с термическим крекингом, каталитический крекинг протекает при более низких температурах, что экономит энергию. Кроме того, при работе при более низких температурах выход алкенов уменьшается. Алкены вызывают нестабильность углеводородного топлива. [9]
Флюид-каталитический крекинг является широко используемым процессом, и современный нефтеперерабатывающий завод обычно включает в себя каталитический крекинг , особенно на нефтеперерабатывающих заводах в США, из-за высокого спроса на бензин . [10] [11] [12] Процесс был впервые использован около 1942 года и использует порошкообразный катализатор . Во время Второй мировой войны у союзных войск были обильные запасы материалов в отличие от сил Оси, которые страдали от острой нехватки бензина и искусственного каучука. Первоначальные реализации процесса были основаны на катализаторе из оксида алюминия с низкой активностью и реакторе, где частицы катализатора были суспендированы в восходящем потоке исходных углеводородов в псевдоожиженном слое . [ необходима ссылка ]
В новых конструкциях крекинг происходит с использованием очень активного катализатора на основе цеолита в вертикальной или наклонной вверх трубе с коротким временем контакта, называемой «стояком». Предварительно нагретое сырье распыляется в основание стояка через питающие сопла, где оно контактирует с чрезвычайно горячим псевдоожиженным катализатором при температуре от 1230 до 1400 °F (от 666 до 760 °C). Горячий катализатор испаряет сырье и катализирует реакции крекинга, которые расщепляют высокомолекулярную нефть на более легкие компоненты, включая сжиженный нефтяной газ, бензин и дизельное топливо. Смесь катализатора и углеводородов течет вверх по стояку в течение нескольких секунд, а затем смесь разделяется с помощью циклонов . Углеводороды без катализатора направляются в главный ректификационный аппарат для разделения на топливный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, нафту , легкие цикловые масла, используемые в дизельном и реактивном топливе, и тяжелое печное топливо. [ необходима цитата ]
Во время движения вверх по стояку катализатор крекинга «тратится» в результате реакций, которые откладывают кокс на катализаторе и значительно снижают активность и селективность. «Отработанный» катализатор отделяется от паров крекированных углеводородов и отправляется в отпарную колонну, где он контактирует с паром для удаления углеводородов, оставшихся в порах катализатора. «Отработанный» катализатор затем поступает в регенератор с псевдоожиженным слоем, где воздух (или в некоторых случаях воздух плюс кислород ) используется для сжигания кокса с целью восстановления активности катализатора, а также обеспечивает необходимое тепло для следующего цикла реакции, поскольку крекинг является эндотермической реакцией . «Регенерированный» катализатор затем поступает в основание стояка, повторяя цикл. [ необходима цитата ]
Бензин, произведенный в установке FCC, имеет повышенное октановое число , но менее химически стабилен по сравнению с другими компонентами бензина из-за своего олефинового профиля. Олефины в бензине ответственны за образование полимерных отложений в резервуарах для хранения , топливных каналах и инжекторах . FCC LPG является важным источником олефинов C 3 –C 4 и изобутана , которые являются необходимым сырьем для процесса алкилирования и производства полимеров, таких как полипропилен . [ требуется цитата ]
Гидрокрекинг — это процесс каталитического крекинга, которому способствует присутствие добавленного газообразного водорода . В отличие от гидроочистки , гидрокрекинг использует водород для разрыва связей C–C (гидроочистка проводится перед гидрокрекингом для защиты катализаторов в процессе гидрокрекинга). В 2010 году с помощью этой технологии было переработано 265 миллионов тонн нефти. Основным сырьем является вакуумный газойль, тяжелая фракция нефти. [13] [14]
Продуктами этого процесса являются насыщенные углеводороды ; в зависимости от условий реакции (температура, давление, активность катализатора) эти продукты варьируются от этана , сжиженного нефтяного газа до более тяжелых углеводородов, состоящих в основном из изопарафинов . Гидрокрекинг обычно осуществляется с помощью бифункционального катализатора, который способен перестраивать и разрывать углеводородные цепи , а также добавлять водород к ароматическим соединениям и олефинам для получения нафтенов и алканов . [13]
Основными продуктами гидрокрекинга являются реактивное топливо и дизельное топливо , но также производятся фракции нафты с низким содержанием серы и сжиженный нефтяной газ. [15] Все эти продукты имеют очень низкое содержание серы и других загрязняющих веществ . Это очень распространено в Европе и Азии, поскольку в этих регионах высок спрос на дизельное топливо и керосин . В США каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем более распространен, поскольку спрос на бензин там выше.
Процесс гидрокрекинга зависит от природы сырья и относительных скоростей двух конкурирующих реакций, гидрирования и крекинга. Тяжелое ароматическое сырье преобразуется в более легкие продукты в широком диапазоне очень высоких давлений (1000–2000 фунтов на квадратный дюйм) и довольно высоких температур (750–1500 °F, 400–800 °C) в присутствии водорода и специальных катализаторов. [13]
За пределами промышленного сектора расщепление связей C−C и C−H является редкими химическими реакциями . В принципе, этан может подвергаться гомолизу :
Поскольку энергия связи C−C очень высока (377 кДж/моль), [16] эта реакция не наблюдается в лабораторных условиях. Более распространенные примеры реакций крекинга включают ретрореакции Дильса-Альдера . Показательным является термический крекинг дициклопентадиена с получением циклопентадиена .