stringtranslate.com

Оксид железа(II,III)

Оксид железа(II,III) , или черный оксид железа, представляет собой химическое соединение с формулой Fe 3 O 4 . В природе встречается как минерал магнетит . Это один из многих оксидов железа , остальные — оксид железа(II) (FeO), который встречается редко, и оксид железа(III) (Fe 2 O 3 ), который также встречается в природе в виде минерала гематита . Он содержит ионы Fe 2+ и Fe 3+ и иногда формулируется как FeO ∙ Fe 2 O 3 . Этот оксид железа встречается в лаборатории в виде черного порошка. Он проявляет постоянный магнетизм и является ферримагнитным , но иногда его ошибочно называют ферромагнитным . [4] Его наиболее широкое применение — в качестве черного пигмента (см.: Mars Black ). Для этой цели его синтезируют, а не экстрагируют из природного минерала, поскольку размер и форма частиц могут варьироваться в зависимости от метода производства. [5]

Подготовка

Нагретое металлическое железо взаимодействует с паром с образованием оксида железа и газообразного водорода.

В анаэробных условиях гидроксид железа (Fe(OH) 2 ) может окисляться водой с образованием магнетита и молекулярного водорода . Этот процесс описывается реакцией Шикорра :

Это работает, поскольку кристаллический магнетит (Fe 3 O 4 ) термодинамически более стабилен, чем аморфный гидроксид железа (Fe(OH) 2 ). [6]

Метод Массара получения магнетита как феррожидкости удобен в лабораторных условиях: смешивают хлорид железа(II) и хлорид железа(III) в присутствии гидроксида натрия . [7]

Более эффективный метод получения магнетита без неприятных остатков натрия заключается в использовании аммиака для содействия химическому соосаждению из хлоридов железа: сначала смешивают растворы 0,1 М FeCl 3 ·6H 2 O и FeCl 2 ·4H 2 O при интенсивном перемешивании. примерно при 2000 об/мин. Молярное соотношение FeCl 3 :FeCl 2 должно составлять примерно 2:1. Нагрейте смесь до 70°С, затем увеличьте скорость перемешивания примерно до 7500 об/мин и быстро добавьте раствор NH 4 OH (10 об.%). Сразу образуется темный осадок наночастиц магнетита. [8]

В обоих методах реакция осаждения основана на быстром преобразовании кислых ионов железа в структуру оксида железа шпинели при pH 10 или выше.

Управление образованием наночастиц магнетита представляет собой сложную задачу: реакции и фазовые превращения, необходимые для создания структуры магнетитовой шпинели, сложны. [9] Эта тема имеет практическое значение, поскольку частицы магнетита представляют интерес для таких биологических приложений, как магнитно-резонансная томография (МРТ), в которой наночастицы оксида железа и магнетита потенциально представляют собой нетоксичную альтернативу контрастным веществам на основе гадолиния, используемым в настоящее время. . Однако трудности с контролем образования частиц по-прежнему не позволяют получить суперпарамагнитные частицы магнетита, то есть: наночастицы магнетита с коэрцитивной силой 0 А/м, что означает, что они полностью теряют свою постоянную намагниченность в отсутствие внешнего воздействия. магнитное поле. Наименьшие значения, сообщаемые в настоящее время для наноразмерных частиц магнетита, составляют Hc = 8,5 А м -1 [10] , тогда как наибольшее зарегистрированное значение намагниченности составляет 87 Ам 2 кг -1 для синтетического магнетита. [11] [12]

Качественный пигмент Fe 3 O 4 , так называемый синтетический магнетит, можно получить с использованием процессов, в которых используются промышленные отходы, железный лом или растворы, содержащие соли железа (например, те, которые производятся в качестве побочных продуктов в промышленных процессах, таких как кислотная обработка ( травление ) сталь):

C 6 H 5 NO 2 + 3 Fe + 2 H 2 O → C 6 H 5 NH 2 + Fe 3 O 4

Восстановление Fe 2 O 3 водородом: [13] [14]

3Fe 2 O 3 + H 2 → 2Fe 3 O 4 +H 2 O

Восстановление Fe 2 O 3 CO: [15]

3Fe 2 O 3 + CO → 2Fe 3 O 4 + CO 2

Производство наночастиц можно осуществлять химическим путем, взяв, например, смеси солей Fe II и Fe III и смешав их со щелочью для осаждения коллоидного Fe 3 O 4 . Условия реакции имеют решающее значение для процесса и определяют размер частиц. [16]

Карбонат железа(II) также может быть термически разложен на железо(II,III): [17]

3FeCO 3 → Fe 3 O 4 + 2CO 2 + CO

Реакции

Восстановление магнетитовой руды CO в доменной печи используется для получения чугуна в рамках процесса производства стали: [4]

Контролируемое окисление Fe 3 O 4 используется для получения коричневого пигмента качества γ-Fe 2 O 3 ( маггемита ): [18]

Более энергичное прокаливание (обжиг на воздухе) дает красный пигмент качества α-Fe 2 O 3 ( гематит ): [18]

Состав

Fe 3 O 4 имеет кубическую структуру обратной группы шпинели , которая состоит из кубической плотноупакованной матрицы оксидных ионов, где все ионы Fe 2+ занимают половину октаэдрических позиций, а Fe 3+ равномерно распределены по остальным октаэдрическим позициям и тетраэдрические позиции.

И FeO , и γ-Fe 2 O 3 имеют схожий кубический плотноупакованный массив оксидных ионов, и это объясняет легкую взаимозаменяемость между тремя соединениями при окислении и восстановлении, поскольку эти реакции влекут за собой относительно небольшие изменения в общей структуре. [4] Образцы Fe 3 O 4 могут быть нестехиометрическими . [4]

Ферримагнетизм Fe 3 O 4 возникает из-за того, что электронные спины ионов Fe II и Fe III в октаэдрических позициях связаны, а спины ионов Fe III в тетраэдрических позициях связаны, но антипараллельны первым. Конечным результатом является то, что магнитные вклады обоих наборов не сбалансированы и существует постоянный магнетизм. [4]

В расплавленном состоянии экспериментально ограниченные модели показывают, что ионы железа координируются в среднем с 5 ионами кислорода. [19] Существует распределение координационных центров в жидком состоянии, причем большая часть как Fe II , так и Fe III является 5-координированной по отношению к кислороду, а меньшинство популяций как 4-, так и 6-кратно координированного железа.

Характеристики

Образец магнетита природного происхождения Fe 3 O 4 .

Fe 3 O 4 является ферримагнитным веществом с температурой Кюри 858 К (585 °С). При 120 К (-153 ° C) происходит фазовый переход, называемый переходом Вервея , при котором наблюдается разрыв структуры, проводимости и магнитных свойств. [20] Этот эффект был тщательно исследован, и хотя были предложены различные объяснения, он, по-видимому, не до конца понятен. [21]

Хотя удельное электрическое сопротивление Fe 3 O 4 гораздо выше , чем у металлического железа (96,1 нОм · м), удельное электрическое сопротивление Fe 3 O 4 (0,3 мОм · м [22] ) значительно ниже, чем у Fe 2 O 3 (около кОм · м). Это связывают с обменом электронами между центрами Fe II и Fe III в Fe 3 O 4 . [4]

Использование

Fe 3 O 4 используется в качестве черного пигмента и известен как пигмент CI черный 11 (CI № 77499) или Mars Black . [18]

Fe 3 O 4 используется в качестве катализатора в процессе Габера и в реакции конверсии вода-газ . [26] Последний использует HTS (катализатор высокотемпературной конверсии) из оксида железа, стабилизированного оксидом хрома . [26] Этот железо-хромовый катализатор восстанавливается при запуске реактора с образованием Fe 3 O 4 из α-Fe 2 O 3 и Cr 2 O 3 до CrO 3 . [26]

Воронение — это процесс пассивации , при котором на поверхности стали образуется слой Fe 3 O 4 , защищающий ее от ржавчины. Наряду с серой и алюминием он входит в состав термита для резки стали . [ нужна цитата ]

Медицинское использование

Наночастицы Fe 3 O 4 используются в качестве контрастного вещества при МРТ-сканировании . [27]

Ферумокситол, продаваемый под торговыми марками Feraheme и Rienso, представляет собой препарат Fe 3 O 4 для внутривенного введения для лечения анемии , возникающей в результате хронической болезни почек . [23] [24] [28] [29] Ферумокситол производится и распространяется по всему миру компанией AMAG Pharmaceuticals . [23] [29]

Биологическое явление

Магнетит был обнаружен в виде нанокристаллов у магнитотактических бактерий (42–45 нм) [5] и в ткани клюва почтовых голубей . [30]

Рекомендации

  1. ^ Магнетит (Fe3O4): свойства, синтез и применение Ли Блейни, Lehigh Review 15, 33-81 (2007). См. Приложение А, стр. 77.
  2. ^ Прадьот Патнаик. Справочник неорганических химикатов . МакГроу-Хилл, 2002, ISBN  0-07-049439-8
  3. ^ Чейз МВ (1998). «Темохимические таблицы NIST-JANAF». НИСТ (Четвертое изд.): 1–1951.
  4. ^ abcdef Greenwood NN , Эрншоу А (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  5. ^ abcd Корнелл РМ, Швертманн Ю (2007). Оксиды железа: структура, свойства, реакции, возникновение и использование . Вайли-ВЧ. ISBN 978-3-527-60644-3.
  6. ^ Ма М, Чжан Ю, Го З, Гу Н (январь 2013 г.). «Простой синтез ультратонких магнитных нанопластин оксида железа реакцией Шикорра». Письма о наномасштабных исследованиях . 8 (1): 16. Бибкод : 2013НРЛ.....8...16М. дои : 10.1186/1556-276X-8-16 . ПМК 3598988 . ПМИД  23294626. 
  7. ^ Массарт Р. (1981). «Приготовление водных магнитных жидкостей в щелочных и кислых средах». Транзакции IEEE по магнетизму . 17 (2): 1247–1248. Бибкод : 1981ITM....17.1247M. дои : 10.1109/TMAG.1981.1061188.
  8. ^ Кешаварц С., Сюй Ю., Хрди С., Лемли С., Мьюс Т., Бао Ю. (2010). «Релаксация магнитных наночастиц Fe 3 O 4 с полимерным покрытием в водном растворе». Транзакции IEEE по магнетизму . 46 (6): 1541–1543. дои : 10.1109/TMAG.2010.2040588. S2CID  35129018.
  9. ^ Жоливе JP, Шанеак С, Тронк Е (март 2004 г.). «Химия оксида железа. От молекулярных кластеров к протяженным твердым сетям». Химические коммуникации (5): 481–7. дои : 10.1039/B304532N. ПМИД  14973569.
  10. ^ Стрём В., Олссон РТ, Рао КВ (2010). «Мониторинг в реальном времени эволюции магнетизма во время осаждения суперпарамагнитных наночастиц для бионаучных приложений». Журнал химии материалов . 20 (20): 4168. doi : 10.1039/C0JM00043D.
  11. ^ Фанг М., Стрём В., Олссон Р.Т., Белова Л., Рао К.В. (2011). «Быстрое смешивание: путь синтеза наночастиц магнетита с высоким моментом». Письма по прикладной физике . 99 (22): 222501. Бибкод : 2011ApPhL..99v2501F. дои : 10.1063/1.3662965.
  12. ^ Фанг М., Стрём В., Олссон Р.Т., Белова Л., Рао К.В. (апрель 2012 г.). «Зависимость размера частиц и магнитных свойств от температуры роста быстро смешанных соосажденных наночастиц магнетита». Нанотехнологии . 23 (14): 145601. Бибкод : 2012Nanot..23n5601F. дои : 10.1088/0957-4484/23/14/145601. PMID  22433909. S2CID  34153665.
  13. ^ US 2596954, Heath TD, «Процесс восстановления железной руды в магнетит», выдан 13 мая 1952 г., передан компании Dorr. 
  14. ^ Пино А, Канари Н, Габалла I (2006). «Кинетика восстановления оксидов железа H2. Часть I: Низкотемпературное восстановление гематита». Термохимика Акта . 447 (1): 89–100. дои : 10.1016/j.tca.2005.10.004.
  15. ^ Хейс ПК, Гривесон П. (1981). «Влияние нуклеации и роста на восстановление Fe 2 O 3 до Fe 3 O 4 ». Металлургические операции и операции с материалами B . 12 (2): 319–326. Бибкод : 1981MTB....12..319H. дои : 10.1007/BF02654465. S2CID  94274056.
  16. ^ Артур Т. Хаббард (2002) Энциклопедия поверхностных и коллоидных наук CRC Press, ISBN 0-8247-0796-6 
  17. ^ «FeCO3 = Fe3O4 + CO2 + CO | Термическое разложение карбоната железа (II)» . chemiday.com . Проверено 14 октября 2022 г.
  18. ^ abc Гюнтер Буксбаум, Герхард Пфафф (2005) Промышленные неорганические пигменты, 3-е издание Wiley-VCH ISBN 3-527-30363-4 
  19. ^ Ши С., Олдермен О.Л., Тамалонис А., Вебер Р., Ю Дж., Бенмор СиДжей (2020). «Зависимость окислительно-восстановительной структуры расплавленных оксидов железа». Коммуникационные материалы . 1 (1): 80. Бибкод : 2020CoMat...1...80S. дои : 10.1038/s43246-020-00080-4 . S2CID  226248368.
  20. ^ Вервей Э.Дж. (1939). «Электронная проводимость магнетита (Fe 3 O 4 ) и ее точка перехода при низких температурах». Природа . 144 (3642): 327–328 (1939). Бибкод : 1939Natur.144..327V. дои : 10.1038/144327b0. S2CID  41925681.
  21. ^ Вальц Ф (2002). «Переход Вервея - актуальный обзор». Физический журнал: конденсированное вещество . 14 (12): 285–340 р. дои : 10.1088/0953-8984/14/12/203. S2CID  250773238.
  22. ^ Итай Р. (1971). «Электрическое сопротивление магнетитовых анодов». Журнал Электрохимического общества . 118 (10): 1709. Бибкод : 1971JElS..118.1709I. дои : 10.1149/1.2407817.
  23. ^ abc «Инъекция Ферахема-ферумокситола». ДейлиМед . 9 июля 2020 г. Проверено 14 сентября 2020 г.
  24. ^ аб "Риенсо EPAR". Европейское агентство по лекарственным средствам . 17 сентября 2018 года . Проверено 14 сентября 2020 г.
  25. ^ «Использование ферумокситола (ферахема) во время беременности» . Наркотики.com . 15 мая 2020 г. Проверено 14 сентября 2020 г.
  26. ^ abc Сунгю Ли (2006) Энциклопедия химической обработки CRC Press ISBN 0-8247-5563-4 
  27. ↑ Babes L, Denizot B, Tanguy G, Jallet P (апрель 1999 г.). «Синтез наночастиц оксида железа, используемых в качестве контрастных веществ для МРТ: параметрическое исследование». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 212 (2): 474–482. Бибкод : 1999JCIS..212..474B. doi :10.1006/jcis.1998.6053. ПМИД  10092379.
  28. ^ Швенк М.Х. (январь 2010 г.). «Ферумокситол: новый внутривенный препарат железа для лечения железодефицитной анемии у больных хронической болезнью почек». Фармакотерапия . 30 (1): 70–79. дои : 10.1592/phco.30.1.70. PMID  20030475. S2CID  7748714.
  29. ^ ab «Пакет одобрения лекарств: соглашение о неразглашении № 022180 для инъекций ферахема (ферумокситола)» . Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) . Проверено 14 сентября 2020 г.
    Ривз Д. (23 июня 2009 г.). «Номер заявки: 22-180» (PDF) (Краткий обзор). Центр оценки и исследования лекарств.
  30. ^ Ханзлик М., Хойнеманн С., Хольткамп-Ретцлер Э., Винкльхофер М., Петерсен Н., Фляйсснер Г. (декабрь 2000 г.). «Суперпарамагнитный магнетит в ткани верхнего клюва почтовых голубей». Биометаллы . 13 (4): 325–31. дои : 10.1023/А: 1009214526685. PMID  11247039. S2CID  39216462.

Внешние ссылки