процесс Хабера

Промышленный процесс производства аммиака

Фриц Габер , 1918 г.

Процесс Габера ^[1] , также называемый процессом Габера–Боша , является основным промышленным процессом производства аммиака . ^{[2] [3]} Он преобразует атмосферный азот (N ₂ ) в аммиак (NH ₃ ) путем реакции с водородом (H ₂ ) с использованием тонкодисперсного металлического катализатора железа :

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })}$

Эта реакция немного благоприятна с точки зрения энтальпии , но неблагоприятна с точки зрения энтропии , поскольку четыре эквивалента реагирующих газов преобразуются в два эквивалента продуктового газа. В результате для продвижения реакции необходимы высокие давления и умеренно высокие температуры .

Немецкие химики Фриц Габер и Карл Бош разработали этот процесс в первом десятилетии 20-го века, и его улучшенная эффективность по сравнению с существующими методами, такими как процессы Биркеланда-Эйде и Франка-Каро, стала крупным достижением в промышленном производстве аммиака. ^{[4] [5] [6]} Процесс Габера можно объединить с паровым риформингом для получения аммиака всего с тремя химическими входами: водой, природным газом и атмосферным азотом. И Габер, и Бош в конечном итоге были удостоены Нобелевской премии по химии : Габер в 1918 году конкретно за синтез аммиака, а Бош в 1931 году за связанный с этим вклад в химию высокого давления .

История

Карл Бош , 1927

В течение 19 века спрос на нитраты и аммиак быстро рос для использования в качестве удобрений, которые снабжают растения питательными веществами, необходимыми для роста, и для промышленного сырья. Основным источником была добыча залежей селитры и гуано на тропических островах. ^[7] В начале 20 века эти запасы считались недостаточными для удовлетворения будущих потребностей, ^[8] и исследования новых потенциальных источников аммиака усилились. Хотя атмосферный азот (N ₂ ) широко распространен, составляя ~78% воздуха, он исключительно стабилен и нелегко реагирует с другими химическими веществами.

Хабер, со своим помощником Робертом Ле Россиньолем , разработали устройства высокого давления и катализаторы, необходимые для демонстрации процесса Хабера в лабораторных масштабах. ^{[9] [10]} Они продемонстрировали свой процесс летом 1909 года, производя аммиак из воздуха, капля за каплей, со скоростью около 125 мл (4 жидких унции США) в час. Процесс был куплен немецкой химической компанией BASF , которая поручила Карлу Бошу задачу масштабирования настольной машины Хабера до промышленных масштабов. ^{[5] [11]} Ему это удалось в 1910 году. Хабер и Бош позже были удостоены Нобелевских премий, в 1918 и 1931 годах соответственно, за их работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабной, непрерывной, высоконапорной технологии. ^[5]

Аммиак был впервые произведен с использованием процесса Габера в промышленных масштабах в 1913 году на заводе BASF в Оппау в Германии, достигнув 20 тонн/день в 1914 году. ^[12] Во время Первой мировой войны производство боеприпасов требовало большого количества нитрата. Союзники имели доступ к крупным месторождениям нитрата натрия в Чили (чилийская селитра ), контролируемым британскими компаниями. У Индии также были большие запасы, но они также контролировались британцами. ^[13] Более того, даже если немецкие коммерческие интересы имели номинальный законный контроль над такими ресурсами, союзные державы контролировали морские пути и наложили высокоэффективную блокаду , которая не позволила бы таким поставкам достичь Германии. Процесс Габера оказался настолько важным для немецких военных усилий ^{[5] [14]} , что считается практически несомненным, что без него Германия была бы побеждена в течение нескольких месяцев. Синтетический аммиак из процесса Габера использовался для производства азотной кислоты , предшественника нитратов, используемых во взрывчатых веществах.

В оригинальных реакционных камерах Габера-Боша в качестве катализатора использовался осмий , но он был доступен в крайне малых количествах. Габер отметил, что уран почти так же эффективен и его легче получить, чем осмий. В 1909 году исследователь BASF Альвин Митташ открыл гораздо менее дорогой катализатор на основе железа, который используется до сих пор. Основным участником открытия этого катализа был Герхард Эртль . ^{[15] [16] [17] [18]} Наиболее популярные катализаторы основаны на железе, промотированном K 2 O , CaO , SiO 2 и Al 2 O 3 .

В межвоенные годы были разработаны альтернативные процессы, в частности, процесс Казале, процесс Клода и процесс Мон-Сенис, разработанные инженерным бюро Фридриха Уде . ^[19] Луиджи Казале и Жорж Клод предложили увеличить давление в контуре синтеза до 80–100  МПа (800–1000  бар ; 12000–15000  фунтов на кв. дюйм ), тем самым увеличив однопроходную конверсию аммиака и сделав возможным почти полное сжижение при температуре окружающей среды. Клод предложил иметь три или четыре конвертера с последовательными этапами сжижения, тем самым избегая рециркуляции. Большинство заводов продолжают использовать оригинальный процесс Габера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на кв. дюйм) и 500 °C (932 °F)), хотя и с улучшенной однопроходной конверсией и меньшим потреблением энергии за счет оптимизации процесса и катализатора.

Процесс

Исторический (1921 г.) стальной реактор высокого давления для производства аммиака по процессу Габера экспонируется в Технологическом институте Карлсруэ , Германия.

В сочетании с энергией, необходимой для производства водорода и очищенного атмосферного азота, производство аммиака является энергоемким, составляя от 1% до 2% мирового потребления энергии , 3% мировых выбросов углерода ^[20] и от 3% до 5% потребления природного газа . ^[21] Водород, необходимый для синтеза аммиака, чаще всего производится путем газификации углеродсодержащего материала, в основном природного газа, но другие потенциальные источники углерода включают уголь, нефть, торф, биомассу или отходы. По состоянию на 2012 год мировое производство аммиака, произведенного из природного газа с использованием процесса парового риформинга, составляло 72%, ^[22] однако в Китае по состоянию на 2022 год природный газ и уголь составляли 20% и 75% соответственно. ^[23] Водород также можно производить из воды и электроэнергии с помощью электролиза : в свое время большая часть аммиака в Европе производилась на гидроэлектростанции в Веморке . Другие возможности включают биологическое производство водорода или фотолиз , но в настоящее время наиболее экономичным способом массового производства водорода является паровая конверсия природного газа.

Выбор катализатора важен для синтеза аммиака. В 2012 году группа Хидео Хосоно обнаружила, что оксид кальция-алюминия C12A7: e ⁻ электрид, загруженный Ru , хорошо работает в качестве катализатора и добивалась более эффективного образования. ^{[24] [25]} Этот метод реализован на небольшом заводе по синтезу аммиака в Японии. ^{[26] [27]} В 2019 году группа Хосоно нашла еще один катализатор, новый перовскитный оксинитрид-гидрид BaCeO _{3− x} N _y H _z , который работает при более низкой температуре и без дорогостоящего рутения. ^[28]

Производство водорода

Основным источником водорода является метан . Паровая конверсия природного газа извлекает водород из метана в высокотемпературной и напорной трубе внутри риформера с никелевым катализатором. Другие источники ископаемого топлива включают уголь, тяжелое топливо и нафту .

Зеленый водород производится без использования ископаемого топлива или выбросов углекислого газа из биомассы , электролиза воды и термохимического (солнечного или другого источника тепла) расщепления воды. ^{[29] [30] [31]}

Начиная с природного газа ( CH4) исходное сырье, этапы следующие:

• Удалить сернистые соединения из сырья, поскольку сера дезактивирует катализаторы , используемые на последующих этапах. Удаление серы требует каталитического гидрирования для преобразования сернистых соединений в сырье в газообразный сероводород ( гидродесульфурация , гидроочистка):

${\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}$

• Сероводород адсорбируется и удаляется путем пропускания его через слои оксида цинка , где он преобразуется в твердый сульфид цинка :

Иллюстрация входов и выходов паровой конверсии природного газа, процесса получения водорода

${\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}$

• Каталитическая паровая конверсия сырья, не содержащего серы, приводит к образованию водорода и оксида углерода :

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}$

• Каталитическая конверсия преобразует оксид углерода в диоксид углерода и еще больше водорода:

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

• Углекислый газ удаляется либо путем абсорбции в водных растворах этаноламина , либо путем адсорбции в адсорберах с переменным давлением (PSA) с использованием запатентованных твердых адсорбционных сред.
• Последним этапом производства водорода является использование каталитического метанирования для удаления остаточного оксида углерода или диоксида углерода:

${\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}$

Производство аммиака

Водород каталитически реагирует с азотом (полученным из технологического воздуха ^{[ требуется разъяснение ]} ), образуя безводный жидкий аммиак . Это сложно и дорого, так как более низкие температуры приводят к более медленной кинетике реакции (следовательно, более медленной скорости реакции ) ^[32] , а высокое давление требует высокопрочных сосудов под давлением ^[33] , которые противостоят водородной хрупкости . Двухатомный азот связан тройной связью , что делает его относительно инертным. ^{[34] [35]} Выход и эффективность низкие, что означает, что аммиак необходимо извлекать, а газы перерабатывать, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью. ^[36]

Этот этап известен как цикл синтеза аммиака:

${\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}$

Газы (азот и водород) пропускаются через четыре слоя катализатора с охлаждением между каждым проходом для поддержания разумной константы равновесия . На каждом проходе происходит только около 15% конверсии, но непрореагировавшие газы рециркулируются, и в конечном итоге достигается конверсия 97%. ^[3]

Из-за природы катализатора (обычно многопромотированного магнетита ), используемого в реакции синтеза аммиака, в смеси водорода и азота допустимы только низкие уровни соединений , содержащих кислород (особенно CO, CO ₂ и H _{2 O). Относительно чистый азот может быть получен путем} разделения воздуха , но может потребоваться дополнительное удаление кислорода .

Из-за относительно низких коэффициентов конверсии за один проход (обычно менее 20%) требуется большой поток рециркуляции. Это может привести к накоплению инертных веществ в газе.

Азотный газ (N ₂ ) нереакционноспособен, поскольку атомы удерживаются вместе тройными связями . Процесс Габера основан на катализаторах, которые ускоряют разрыв этих связей.

Важны два противоположных соображения: положение равновесия и скорость реакции . При комнатной температуре равновесие в пользу аммиака, но реакция не протекает с обнаруживаемой скоростью из-за его высокой энергии активации. Поскольку реакция экзотермическая , константа равновесия уменьшается с ростом температуры в соответствии с принципом Ле Шателье . Она становится единицей при температуре около 150–200 °C (302–392 °F). ^[3]

Выше этой температуры равновесие быстро становится неблагоприятным при атмосферном давлении, согласно уравнению Вант-Гоффа . Снижение температуры бесполезно, поскольку для эффективности катализатора требуется температура не менее 400 °C. ^[3]

Повышенное давление благоприятствует прямой реакции, поскольку 4 моля реагента производят 2 моля продукта, а используемое давление (15–25 МПа (150–250 бар; 2200–3600 фунтов на кв. дюйм)) изменяет равновесные концентрации, давая существенный выход аммиака. Причина этого очевидна из соотношения равновесия:

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

где — коэффициент летучести видов , — мольная доля тех же видов, — давление в реакторе, — стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа). ${\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle P^{\circ }}$

С экономической точки зрения, наддув реактора обходится дорого: трубы, клапаны и реакционные сосуды должны быть достаточно прочными, а соображения безопасности влияют на работу при 20 МПа. Компрессоры потребляют значительную энергию, поскольку работа должна выполняться над (сжимаемым) газом. Таким образом, используемый компромисс дает выход за один проход около 15%. ^[3]

Хотя удаление аммиака из системы увеличивает выход реакции, этот шаг не используется на практике, так как температура слишком высока; вместо этого он удаляется из газов, покидающих реакционный сосуд. Горячие газы охлаждаются под высоким давлением, что позволяет аммиаку конденсироваться и удаляться в виде жидкости. Непрореагировавшие водород и азотные газы возвращаются в реакционный сосуд для следующего раунда. ^[3] Хотя большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 мол.%), некоторое количество аммиака остается в рециркуляционном потоке. В научной литературе было предложено более полное разделение аммиака путем абсорбции в галогенидах металлов или цеолитах . Такой процесс называется абсорбционно-усиленным процессом Габера или адсорбционно-усиленным процессом Габера–Боша . ^[38]

Давление/температура

Этапы парового риформинга, конверсии сдвига, удаления диоксида углерода и метанирования работают при абсолютном давлении около 25–35 бар, в то время как цикл синтеза аммиака работает при температурах 300–500 °C (572–932 °F) и давлении от 60 до 180 бар в зависимости от используемого метода. Полученный аммиак затем должен быть отделен от остаточного водорода и азота при температуре −20 °C (−4 °F). ^{[39] [3]}

Катализаторы

Первый реактор на заводе Оппау в 1913 году

Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; на верхнем правом рисунке показан профиль коркового катализатора.

Процесс Габера-Боша основан на катализаторах для ускорения гидрирования N _2. Катализаторы представляют собой гетерогенные твердые вещества, которые взаимодействуют с газообразными реагентами. ^[40]

Катализатор обычно состоит из тонкодисперсного железа, связанного с носителем из оксида железа , содержащим промоторы , возможно, включающие оксид алюминия , оксид калия , оксид кальция , гидроксид калия, ^[41] молибден, ^[42] и оксид магния .

Катализаторы на основе железа

Железный катализатор получают из тонко измельченного железного порошка, который обычно получают путем восстановления высокочистого магнетита (Fe3O4 ₎ . Измельченное железо окисляют, чтобы получить частицы магнетита или вюстита (FeO, _оксид железа) определенного размера. Частицы магнетита (или вюстита) затем частично восстанавливают, удаляя часть кислорода . Полученные частицы катализатора состоят из ядра магнетита, заключенного в оболочку из вюстита , которая , в свою очередь, окружена внешней оболочкой из металлического железа. Катализатор сохраняет большую часть своего основного объема во время восстановления, в результате чего получается высокопористый материал с большой площадью поверхности, что повышает его каталитическую эффективность. Второстепенные компоненты включают оксиды кальция и алюминия , которые поддерживают железный катализатор и помогают ему сохранять свою площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si не реагируют на восстановление водородом. ^[3]

Производство катализатора требует особого процесса плавления, в котором используемое сырье должно быть свободно от каталитических ядов , а агрегаты промотора должны быть равномерно распределены в расплаве магнетита. Быстрое охлаждение магнетита, имеющего начальную температуру около 3500 °C, дает желаемый прекурсор. К сожалению, быстрое охлаждение в конечном итоге формирует катализатор с пониженной стойкостью к истиранию. Несмотря на этот недостаток, метод быстрого охлаждения часто используется. ^[3]

Восстановление исходного магнетита до α-железа осуществляется непосредственно на производственной установке с помощью синтез-газа . Восстановление магнетита происходит через образование вюстита (FeO), так что частицы с ядром из магнетита оказываются окруженными оболочкой из вюстита. Дальнейшее восстановление магнетита и вюстита приводит к образованию α-железа, которое вместе с промоторами образует внешнюю оболочку. ^[43] Вовлеченные процессы сложны и зависят от температуры восстановления: при более низких температурах вюстит диспропорционирует на фазу железа и фазу магнетита; при более высоких температурах преобладает восстановление вюстита и магнетита до железа. ^[44]

α-Железо образует первичные кристаллиты диаметром около 30 нанометров. Эти кристаллиты образуют бимодальную систему пор с диаметром пор около 10 нанометров (образуется при восстановлении фазы магнетита) и от 25 до 50 нанометров (образуется при восстановлении фазы вюстита). ^[43] За исключением оксида кобальта , промоторы не восстанавливаются.

В процессе восстановления оксида железа синтез-газом образуется водяной пар. Этот водяной пар необходимо учитывать для обеспечения высокого качества катализатора, поскольку контакт с мелкодисперсным железом приведет к преждевременному старению катализатора из-за перекристаллизации , особенно в сочетании с высокими температурами. Таким образом, давление паров воды в газовой смеси, образующейся при образовании катализатора, поддерживается на максимально низком уровне, целевые значения составляют менее 3 г/ ^м3 . По этой причине восстановление осуществляется при высоком газообмене, низком давлении и низких температурах. Экзотермическая природа образования аммиака обеспечивает постепенное повышение температуры. ^[3]

Восстановление свежего, полностью окисленного катализатора или прекурсора до полной производственной мощности занимает от четырех до десяти дней. ^[3] Фаза вюстита восстанавливается быстрее и при более низких температурах, чем фаза магнетита (Fe ₃ O ₄ ). После детальных кинетических, микроскопических и рентгеновских спектроскопических исследований было показано, что вюстит сначала реагирует с металлическим железом. Это приводит к градиенту ионов железа(II), в результате чего они диффундируют из магнетита через вюстит к поверхности частиц и осаждаются там в виде ядер железа.

Предварительно восстановленные, стабилизированные катализаторы занимают значительную долю рынка . Они поставляются с полностью развитой структурой пор, но после изготовления снова окислялись на поверхности и, следовательно, больше не являются пирофорными . Реактивация таких предварительно восстановленных катализаторов занимает всего 30–40 часов вместо нескольких дней. Помимо короткого времени запуска, они обладают другими преимуществами, такими как более высокая водостойкость и меньший вес. ^[3]

Катализаторы, отличные от железа

Было предпринято много усилий для улучшения процесса Габера-Боша. В качестве катализаторов были испытаны многие металлы. Требованием пригодности является диссоциативная адсорбция азота (т. е. молекула азота должна быть расщеплена на атомы азота при адсорбции). Если связывание азота слишком сильное, катализатор блокируется и каталитическая способность снижается (самоотравление). Элементы в периодической таблице слева от группы железа показывают такие сильные связи. Кроме того, образование поверхностных нитридов делает, например, хромовые катализаторы неэффективными. Металлы справа от группы железа, напротив, адсорбируют азот слишком слабо для синтеза аммиака. Первоначально Габер использовал катализаторы на основе осмия и урана . Уран реагирует со своим нитридом во время катализа, тогда как оксид осмия встречается редко. ^[46]

Согласно теоретическим и практическим исследованиям, улучшения по сравнению с чистым железом ограничены. Активность железных катализаторов увеличивается за счет включения кобальта. ^[47]

Рутений

Рутений образует высокоактивные катализаторы. Материалы на основе Ru, допускающие более мягкие рабочие давления и температуры, называются катализаторами второго поколения. Такие катализаторы готовятся путем разложения додекакарбонила трирутения на графите . ^[3] Недостатком катализаторов на основе рутения, нанесенных на активированный уголь, является метанирование носителя в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. В качестве носителей может использоваться широкий спектр веществ, включая углерод , оксид магния , оксид алюминия , цеолиты , шпинели и нитрид бора . ^[48]

Катализаторы на основе активированного рутением углерода используются в промышленности в усовершенствованном аммиачном процессе KBR (KAAP) с 1992 года. ^[49] Углеродный носитель частично разлагается до метана ; однако это можно смягчить путем специальной обработки углерода при 1500 °C, тем самым продлевая срок службы катализатора. Кроме того, мелкодисперсный углерод представляет опасность взрыва. По этим причинам и из-за своей низкой кислотности оксид магния оказался хорошим выбором носителя. Носители с кислотными свойствами извлекают электроны из рутения, делают его менее реактивным и имеют нежелательный эффект связывания аммиака с поверхностью. ^[48]

Катализаторные яды

Каталитические яды снижают активность катализатора. Обычно они являются примесями в синтез-газе . Постоянные яды вызывают необратимую потерю каталитической активности, тогда как временные яды снижают активность, пока присутствуют. Соединения серы , фосфора , мышьяка и хлора являются постоянными ядами. Кислородные соединения, такие как вода, оксид углерода , диоксид углерода и кислород являются временными ядами. ^{[3] [50]}

Хотя химически инертные компоненты смеси синтез-газа, такие как благородные газы или метан, не являются строго ядами, они накапливаются в процессе рециркуляции технологических газов и, таким образом, снижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, замедляет конверсию. ^[51]

Промышленное производство

Параметры синтеза

Реакция следующая:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })}$^[53]

Реакция является экзотермической равновесной реакцией, в которой объем газа уменьшается. Константа равновесия реакции K _{eq (см. таблицу) и получена из:}

${\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}}$

Поскольку реакция экзотермическая , равновесие реакции смещается при более низких температурах в сторону аммиака. Кроме того, четыре объемные единицы сырья производят две объемные единицы аммиака. Согласно принципу Ле Шателье , более высокое давление благоприятствует аммиаку. Высокое давление необходимо для обеспечения достаточного покрытия поверхности катализатора азотом. ^[54] По этой причине оптимальными являются соотношение азота к водороду 1 к 3, давление 250 к 350 бар, температура 450 к 550 °C и α-железо.

Катализатор феррит (α-Fe) производится в реакторе путем восстановления магнетита водородом. Катализатор имеет наибольшую эффективность при температурах около 400–500 °C. Несмотря на то, что катализатор значительно снижает энергию активации для разрыва тройной связи молекулы азота, для соответствующей скорости реакции все равно требуются высокие температуры. При промышленно используемой температуре реакции от 450 до 550 °C достигается оптимум между разложением аммиака на исходные материалы и эффективностью катализатора. ^[55] Образовавшийся аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон , не должны превышать определенного содержания, чтобы не снижать слишком сильно парциальное давление реагентов. Для удаления инертных газовых компонентов часть газа удаляется, а аргон отделяется в газоразделительной установке . Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа осуществляется с использованием процесса Линде . ^[56]

Масштабная реализация

Современные аммиачные заводы производят более 3000 тонн в день на одной производственной линии. Следующая диаграмма показывает установку завода Haber–Bosch:

 первичный риформер  подача воздуха  вторичный риформер  конверсия CO  промывочная башня  аммиачный реактор  теплообменник  аммиачный конденсатор

В зависимости от происхождения, синтез-газ должен быть сначала освобожден от примесей, таких как сероводород или органические соединения серы, которые действуют как каталитический яд . Высокие концентрации сероводорода, которые встречаются в синтез-газе из кокса карбонизации , удаляются на этапе мокрой очистки, например, в процессе сульфосольвана, в то время как низкие концентрации удаляются адсорбцией на активированном угле . ^[57] Органические соединения серы отделяются адсорбцией при переменном давлении вместе с диоксидом углерода после конверсии CO.

Для получения водорода методом парового риформинга метан реагирует с водяным паром с использованием катализатора оксида никеля-глинозема в первичном риформере, образуя оксид углерода и водород. Необходимая для этого энергия, энтальпия ΔH, составляет 206 кДж/моль. ^[58]

${\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}$

Метановый газ реагирует в первичном риформере лишь частично. Чтобы увеличить выход водорода и сохранить содержание инертных компонентов (т. е. метана) на минимально возможном уровне, оставшийся метановый газ преобразуется на втором этапе с помощью кислорода в водород и оксид углерода во вторичном риформере. Вторичный риформер снабжается воздухом в качестве источника кислорода. Также в газовую смесь добавляется необходимый азот для последующего синтеза аммиака.

${\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}$

На третьем этапе оксид углерода окисляется до диоксида углерода , что называется конверсией CO или реакцией конверсии водяного газа .

${\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}$

Окись углерода и двуокись углерода образуют карбаматы с аммиаком, которые засоряют (как твердые частицы) трубопроводы и аппаратуру в течение короткого времени. На следующем этапе процесса двуокись углерода должна быть удалена из газовой смеси. В отличие от окиси углерода, двуокись углерода может быть легко удалена из газовой смеси путем очистки газа триэтаноламином . Газовая смесь тогда все еще содержит метан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако , ведут себя инертно. ^[51]

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления турбокомпрессорами . Полученное при сжатии тепло рассеивается теплообменниками ; оно используется для предварительного нагрева сырых газов.

Фактическое производство аммиака происходит в аммиачном реакторе. Первые реакторы взрывались под высоким давлением, поскольку атомарный водород в углеродистой стали частично рекомбинировал в метан и вызывал трещины в стали. Поэтому Bosch разработал трубчатые реакторы, состоящие из стальной трубы, выдерживающей давление, в которую была вставлена ​​труба с низкоуглеродистой железной футеровкой, заполненная катализатором. Водород, который диффундировал через внутреннюю стальную трубу, выходил наружу через тонкие отверстия во внешней стальной оболочке, так называемые отверстия Bosch. ^[53] Недостатком трубчатых реакторов была относительно высокая потеря давления, которую приходилось снова создавать путем сжатия. Разработка стойких к водороду хромомолибденовых сталей позволила построить одностенные трубы. ^[59]

Современный аммиачный реактор с теплообменными модулями: Холодная газовая смесь предварительно нагревается до температуры реакции в теплообменниках за счет тепла реакции и, в свою очередь, охлаждает полученный аммиак.

Современные аммиачные реакторы спроектированы как многоэтажные реакторы с низким перепадом давления, в которых катализаторы распределены в виде засыпок примерно на десяти этажах друг над другом. Газовая смесь протекает через них одна за другой сверху вниз. Холодный газ впрыскивается сбоку для охлаждения. Недостатком этого типа реактора является неполное превращение холодной газовой смеси в последнем слое катализатора. ^[59]

Альтернативно, реакционная смесь между слоями катализатора охлаждается с помощью теплообменников, в результате чего смесь водорода и азота предварительно нагревается до температуры реакции. Реакторы этого типа имеют три слоя катализатора. Помимо хорошего контроля температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшей конверсии исходных газов по сравнению с реакторами с впрыском холодного газа.

Компания Uhde разработала и использует аммиачный конвертер с тремя слоями катализатора радиального потока и двумя внутренними теплообменниками вместо слоев катализатора аксиального потока. Это дополнительно снижает падение давления в конвертере. ^[60]

Продукт реакции непрерывно удаляется для максимального выхода. Газовая смесь охлаждается до 450 °C в теплообменнике с использованием воды, свежеподаваемых газов и других технологических потоков. Аммиак также конденсируется и отделяется в сепараторе давления. Непрореагировавший азот и водород затем сжимаются обратно в процесс циркуляционным газовым компрессором , дополняются свежим газом и подаются в реактор. ^[59] При последующей перегонке продукт аммиак очищается.

Механизм

Элементарные шаги

Механизм синтеза аммиака содержит следующие семь элементарных стадий :

1. транспорт реагентов из газовой фазы через пограничный слой к поверхности катализатора.
2. диффузия пор к реакционному центру
3. адсорбция реагентов
4. реакция
5. десорбция продукта
6. транспортировка продукта через систему пор обратно на поверхность
7. транспортировка продукта в газовую фазу

Транспорт и диффузия (первый и последний два этапа) быстры по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией из-за оболочечной структуры катализатора. Из различных исследований известно, что определяющим скорость этапом синтеза аммиака является диссоциация азота. ^[3] Напротив, обменные реакции между водородом и дейтерием на катализаторах Габера-Боша все еще происходят при температурах -196 °C (-320,8 °F) с измеримой скоростью; обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака также происходит при комнатной температуре. Поскольку адсорбция обеих молекул быстрая, она не может определить скорость синтеза аммиака. ^[61]

Помимо условий реакции, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопической структуры поверхности катализатора. Железо имеет различные кристаллические поверхности, реакционная способность которых сильно различается. Поверхности Fe(111) и Fe(211) имеют самую высокую активность. Объяснение этого заключается в том, что только эти поверхности имеют так называемые участки C7 – это атомы железа с семью ближайшими соседями. ^[3]

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности происходит по следующей схеме, где S* символизирует атом железа на поверхности катализатора: ^[43]

N ₂ → S ^* –N ₂ (γ-вид) → S*–N ₂ –S ^* (α-вид) → 2 S*–N (β-вид, поверхностный нитрид )

Адсорбция азота похожа на хемосорбцию оксида углерода. На поверхности Fe(111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбированным γ-видам с энергией адсорбции 24 кДжмоль ⁻¹ и колебанием растяжения NN 2100 см ⁻¹ . Поскольку азот изоэлектронен оксиду углерода, он адсорбируется в конфигурации на конце, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла одним атомом азота. ^{[17] [62] [3]} Это было подтверждено фотоэлектронной спектроскопией . ^[63]

Ab-initio-MO расчеты показали, что в дополнение к σ-связям свободной электронной пары азота с металлом существует π-связь от d-орбиталей металла к π*-орбиталям азота, что усиливает связь железо-азот. Азот в α-состоянии связан сильнее с 31 кДжмоль ⁻¹ . Результирующее ослабление связи N–N может быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых чисел валентного колебания N–N до 1490 см ⁻¹ . ^[62]

Дальнейший нагрев области Fe(111), покрытой α-N2 _, приводит как к десорбции , так и к появлению новой полосы при 450 см ⁻¹ . Это представляет собой колебание металл-азот, состояние β. Сравнение со спектрами колебаний сложных соединений позволяет сделать вывод, что молекула N2 _{связана} «боком», с атомом N в контакте с участком C7. Такая структура называется «поверхностным нитридом». Поверхностный нитрид очень прочно связан с поверхностью. ^[63] Атомы водорода (Hads ₎ , которые очень подвижны на поверхности катализатора, быстро соединяются с ним.

Инфракрасной спектроскопией определяются поверхностные имиды (NH _ad ), поверхностные амиды (NH _2,ad ) и поверхностные аммиакаты (NH _3,ad ), последние распадаются при высвобождении NH _{3 (} десорбция ). ^[53] Отдельные молекулы были идентифицированы или назначены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), спектроскопии потери энергии электронов высокого разрешения (HREELS) и ИК-спектроскопии .

Нарисованная схема реакции

На основании этих экспериментальных данных предполагается, что механизм реакции включает следующие этапы (см. также рисунок): ^[64]

1. N ₂ (г) → N ₂ (адсорбированный)
2. N ₂ (адсорбированный) → 2 N (адсорбированный)
3. H ₂ (г) → H ₂ (адсорбированный)
4. H ₂ (адсорбированный) → 2 H (адсорбированный)
5. N (адсорбированный) + 3 H (адсорбированный) → NH ₃ (адсорбированный)
6. NH ₃ (адсорбированный) → NH ₃ (г)

Реакция 5 происходит в три этапа, образуя NH, NH ₂ , а затем NH ₃ . Экспериментальные данные указывают на реакцию 2 как на медленный, определяющий скорость этап . Это не является неожиданным, поскольку этот этап разрывает тройную связь азота, самую прочную из связей, разрываемых в этом процессе.

Как и во всех катализаторах Габера-Боша, диссоциация азота является определяющим скорость этапом для катализаторов на основе активированного угля на основе рутения. Активным центром для рутения является так называемый сайт B5, 5-кратно координированное положение на поверхности Ru(0001), где два атома рутения образуют край ступени с тремя атомами рутения на поверхности Ru(0001). ^[65] Количество сайтов B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения. ^[48] Усиливающий эффект основного носителя, используемого в рутениевом катализаторе, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе. ^[48]

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма может быть создана на основе энтальпии реакции отдельных стадий. Энергетическая диаграмма может быть использована для сравнения гомогенных и гетерогенных реакций: Из-за высокой энергии активации диссоциации азота гомогенная газофазная реакция не реализуема. Катализатор избегает этой проблемы, поскольку прирост энергии, возникающий в результате связывания атомов азота с поверхностью катализатора, перекрывает необходимую энергию диссоциации, так что реакция в конечном итоге является экзотермической. Тем не менее, диссоциативная адсорбция азота остается определяющим скорость этапом: не из-за энергии активации, а в основном из-за неблагоприятного предэкспоненциального множителя константы скорости. Хотя гидрирование является эндотермическим, эта энергия может быть легко применена температурой реакции (около 700 К). ^[3]

Экономические и экологические аспекты

Завод по производству удобрений Severnside к северо-западу от Бристоля , Великобритания

Когда процесс Габера был впервые изобретен, он конкурировал с другим промышленным процессом, цианамидным процессом . Однако цианамидный процесс потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера. ^{[5] : 137–143}

По состоянию на 2018 год процесс Хабера производит 230 миллионов тонн безводного аммиака в год . ^[66] Аммиак используется в основном в качестве азотного удобрения как сам аммиак, в форме аммиачной селитры и как мочевина . Процесс Хабера потребляет 3–5% мирового производства природного газа (около 1–2% мирового энергоснабжения). ^{[4] [67] [68] [69]} В сочетании с достижениями в селекции, гербицидах и пестицидах эти удобрения помогли повысить производительность сельскохозяйственных земель:

При средней урожайности, остающейся на уровне 1900 года, для сбора урожая в 2000 году потребовалось бы почти в четыре раза больше земли, а обрабатываемая площадь заняла бы почти половину всех свободных ото льда континентов, а не менее 15% от общей площади суши, которая требуется сегодня. ^[70]

—  Вацлав Смил, Азотный цикл и мировое производство продовольствия, том 2, страницы 9–13

Энергоемкость процесса способствует изменению климата и другим экологическим проблемам, таким как выщелачивание нитратов в грунтовые воды, реки, пруды и озера; расширение мертвых зон в прибрежных океанских водах в результате повторяющейся эвтрофикации; атмосферное осаждение нитратов и аммиака, влияющее на естественные экосистемы; более высокие выбросы закиси азота ( N ₂ O), которая в настоящее время является третьим по значимости парниковым газом после CO ₂ и CH ₄ . ^[70] Процесс Габера-Боша является одним из крупнейших факторов, способствующих накоплению реактивного азота в биосфере , вызывая антропогенное нарушение азотного цикла . ^[71]

Поскольку эффективность использования азота обычно составляет менее 50% ^[72] , стоки с ферм, образующиеся в результате интенсивного использования фиксированного промышленного азота, нарушают биологическую среду обитания. ^{[4] [73]}

Почти 50% азота, обнаруженного в тканях человека, образовалось в результате процесса Габера–Боша. ^[74] Таким образом, процесс Габера служит «детонатором демографического взрыва », позволяя населению мира увеличиться с 1,6 млрд в 1900 году до 7,7 млрд к ноябрю 2018 года. ^[75]

Технология обратного топливного элемента ^[76] преобразует электрическую энергию, воду и азот в аммиак без отдельного процесса электролиза водорода. ^[77]

Использование синтетических азотных удобрений снижает стимулы для фермеров использовать более устойчивые севообороты , включающие бобовые культуры из-за их естественной способности фиксировать азот.

Смотрите также

• Процесс Биркеланда–Эйде  – процесс фиксации азота с использованием электрических дуг
• Цианамид кальция  – кальциевая соль цианамида, которая используется в качестве удобрения для растений.Страницы, отображающие описания викиданных в качестве резерва
• Чилийская селитра  – минеральная форма нитрата натрия.Страницы, отображающие краткие описания целей перенаправления
• Гуано  – экскременты морских птиц или летучих мышей.
• Производство водорода  – Промышленное производство молекулярного водорода
• Промышленный газ  – газообразные материалы, производимые для использования в промышленности.
• Метод Парадаса  – процесс извлечения нитрата из каличе путем выщелачивания
• Севооборот
• Бобовые

Ссылки

1. Habers Process Chemistry . Индия: Arihant Publications. 2018. стр. 264. ISBN 978-93-131-6303-9.
2. Appl, M. (1982). «Процесс Габера–Боша и развитие химической инженерии». Век химической инженерии . Нью-Йорк: Plenum Press. С. 29–54. ISBN 978-0-306-40895-3.
3. Appl, Макс (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_143.pub2. ISBN 978-3527306732.
4. Смил, Вацлав (2004). Обогащение Земли: Фриц Хабер, Карл Бош и трансформация мирового производства продовольствия (1-е изд.). Кембридж, Массачусетс: MIT. ISBN 978-0-262-69313-4.
5. Хагер, Томас (2008). Алхимия воздуха: еврейский гений, обреченный магнат и научное открытие, которое накормило мир, но способствовало возвышению Гитлера (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Harmony Books. ISBN 978-0-307-35178-4.
6. Sittig, Marshall (1979). Производство удобрений: процессы, контроль загрязнения и энергосбережение . Park Ridge, New Jersey: Noyes Data Corp. ISBN 978-0-8155-0734-5.
7. Вандермеер, Джон (2011). Экология агроэкосистем. Jones & Bartlett Learning. стр. 149. ISBN 978-0-7637-7153-9.
8. Джеймс, Лейлин К. (1993). Лауреаты Нобелевской премии по химии 1901–1992 (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. стр. 118. ISBN 978-0-8412-2690-6.
9. Хабер, Фриц (1905). Thermodynamic technischer Gasreaktionen (на немецком языке) (1-е изд.). Падерборн: Зальцвассер Верлаг. ISBN 978-3-86444-842-3.
10. "Робер Ле Россиньоль, 1884–1976: профессиональный химик" (PDF) , ChemUCL Newsletter , стр. 8, 2009, архивировано из оригинала (PDF) 13 января 2011 г..
11. Бош, Карл (2 марта 1908 г.). Патент США 990,191 .
12. Филип, Филис Моррисон (2001). «Плодородные умы (Обзор книги «Обогащение Земли: Фриц Габер, Карл Бош и трансформация мирового производства продовольствия)». American Scientist . Архивировано из оригинала 2 июля 2012 г.
13. Браун, GI (2011). Взрывчатые вещества: История с взрывом (1-е изд.). History Press. ISBN 978-0752456966.
14. "Нобелевская премия Хаберу" (PDF) . The New York Times . 3 февраля 1920 г. Архивировано из оригинала (PDF) 24 февраля 2021 г. Получено 11 октября 2010 г.
15. Bozso, F.; Ertl, G.; Grunze, M.; Weiss, M. (1977). «Взаимодействие азота с поверхностями железа: I. Fe(100) и Fe(111)». Журнал катализа . 49 (1): 18–41. doi :10.1016/0021-9517(77)90237-8.
16. Имбиль, Р.; Бем, Р. Дж.; Эртл, Г.; Мориц, В. (1982). «Структура атомарного азота, адсорбированного на Fe(100)» (PDF) . Surface Science . 123 (1): 129–140. Bibcode :1982SurSc.123..129I. doi :10.1016/0039-6028(82)90135-2.
17. Ertl, G.; Lee, SB; Weiss, M. (1982). "Кинетика адсорбции азота на Fe(111)". Surface Science . 114 (2–3): 515–526. Bibcode :1982SurSc.114..515E. doi :10.1016/0039-6028(82)90702-6.
18. Эртл, Г. (1983). «Основные этапы каталитического синтеза аммиака». Журнал вакуумной науки и технологии A. 1 ( 2): 1247–1253. Bibcode : 1983JVSTA...1.1247E. doi : 10.1116/1.572299.
19. "100 лет Thyssenkrupp Uhde". Промышленные решения (на немецком языке) . Получено 8 декабря 2021 г.
20. «Электрохимически произведенный аммиак может произвести революцию в производстве продуктов питания». 9 июля 2018 г. Получено 15 декабря 2018 г. Производство аммиака потребляет от 1 до 2% от общего объема мировой энергии и отвечает примерно за 3% мировых выбросов углекислого газа.
21. Сонг, Ян; Хенсли, Дейл; Боннесен, Питер; Лян, Лянго; Хуан, Цзинсонг; Баддорф, Артур; Чаплински, Тимоти; Энгл, Нэнси; Ву, Цзили; Каллен, Дэвид; Мейер, Гарри III; Самптер, Бобби; Рондиноне, Адам (2 мая 2018 г.). "Физический катализатор электролиза азота в аммиак". Science Advances . 4 (4). Национальная лаборатория Оук-Ридж: e1700336. Bibcode :2018SciA....4..336S. doi :10.1126/sciadv.1700336. PMC 5922794 . PMID  29719860 . Получено 15 декабря 2018 г. . На синтез аммиака расходуется от 3 до 5% мирового природного газа, что делает его значительным источником выбросов парниковых газов. 
22. "Аммиак". Industrial Efficiency Technology & Measures . 30 апреля 2013 г. Архивировано из оригинала 2 октября 2019 г. Получено 6 апреля 2018 г.
23. Чжао, Фу; Фань, Ин; Чжан, Шаохуэй; Эйххаммер, Вольфганг; Гендель, Михаэль; Ю, Сонгминь (1 апреля 2022 г.). «Изучение путей к глубокой декарбонизации и связанного с этим воздействия на окружающую среду в аммиачной промышленности Китая». Environmental Research Letters . 17 (4): 045029. Bibcode : 2022ERL....17d5029Z. doi : 10.1088/1748-9326/ac614a. ISSN  1748-9326.
24. Куганатан, Наваратнараджа; Хосоно, Хидео; Шлугер, Александр Л.; Сушко, Питер В. (январь 2014 г.). «Усиленная диссоциация N2 на неорганическом электриде, загруженном рутением». Журнал Американского химического общества . 136 (6): 2216–2219. doi :10.1021/ja410925g. PMID  24483141.
25. Хара, Мичиказу; Китано, Масааки; Хосоно, Хидео; Сушко, Питер В. (2017). «Ru-Loaded C12A7:e– Electride as a Catalyst for Ammonia Synthesi». ACS Catalysis . 7 (4): 2313–2324. doi :10.1021/acscatal.6b03357.
26. "Ajinomoto Co., Inc., UMI и профессора Токийского технологического института создают новую компанию для внедрения первого в мире производства аммиака на месте". Ajinomoto . 27 апреля 2017 г. . Получено 9 ноября 2021 г. .
27. Crolius, Stephen H. (17 декабря 2020 г.). «Tsubame BHB запускает совместную оценку с Mitsubishi Chemical». Ammonia Energy Association . Получено 9 ноября 2021 г.
28. Китано, Масааки; Кудзирай, Джун; Огасавара, Кия; Мацуиси, Сатору; Тада, Томофуми; Абэ, Хитоси; Нива, Ясухиро; Хосоно, Хидео (2019). «Низкотемпературный синтез гидридов оксинитрида перовскита в качестве катализаторов синтеза аммиака». Журнал Американского химического общества . 141 (51): 20344–20353. doi :10.1021/jacs.9b10726. PMID  31755269. S2CID  208227325.
29. Ван, Ин; Мейер, Томас Дж. (14 марта 2019 г.). «Путь к возобновляемой энергии, инициированный процессом Габера–Боша». Chem . 5 (3): 496–497. Bibcode : 2019Chem....5..496W. doi : 10.1016/j.chempr.2019.02.021 . S2CID  134713643.
30. Шнайдер, Стефан; Баджор, Зигфрид; Граф, Франк; Колб, Томас (13 января 2020 г.). «Современное состояние производства водорода с помощью пиролиза природного газа». ChemBioEng Reviews . 7 (5): 150–158. doi :10.1002/cben.202000014. S2CID  221708661 – через Wiley Online Library.
31. «Прогресс в электрохимическом синтезе аммиака | Запросить PDF».
32. Кларк 2013, Однако 400–450 °C — это не низкая температура! Соображения относительно скорости: чем ниже используемая температура, тем медленнее становится реакция. Производитель пытается производить как можно больше аммиака в день. Не имеет смысла пытаться достичь равновесной смеси, содержащей очень большую долю аммиака, если для достижения этой равновесия реакции требуется несколько лет".
33. Кларк 2013, «Соображения относительно скорости: Увеличение давления сближает молекулы. В данном конкретном случае это увеличит их шансы столкнуться и прилипнуть к поверхности катализатора, где они могут реагировать. Чем выше давление, тем лучше с точки зрения скорости газовой реакции. Экономические соображения: Очень высокое давление дорого производить по двум причинам. Для того чтобы выдерживать очень высокое давление, необходимы чрезвычайно прочные трубы и защитные оболочки. Это увеличивает капитальные затраты при строительстве завода».
34. Чжан, Сяопин; Су, Руй; Ли, Джинглинг; Хуан, Липин; Ян, Венвен; Чингин, Константин; Балабин Роман; Ван, Цзинцзин; Чжан, Синлэй; Чжу, Вэйфэн; Хуанг, Кеке; Фэн, Шухуа; Чен, Хуанвэнь (2024). «Эффективная фиксация N2 без катализатора катионами радикалов воды в условиях окружающей среды». Природные коммуникации . 15 (1) 1535: 1535. Бибкод : 2024NatCo..15.1535Z. дои : 10.1038/s41467-024-45832-9. ПМЦ 10879522 . ПМИД  38378822. 
35. "Химия азота". Соединения. Chem.LibreTexts.org . 5 июня 2019 . Получено 7 июля 2019 .
36. Кларк 2013, «При каждом проходе газов через реактор только около 15% азота и водорода преобразуется в аммиак. (Эта цифра также варьируется от завода к заводу.) Благодаря постоянной рециркуляции непрореагировавшего азота и водорода общая конверсия составляет около 98%».
37. Браун, Теодор Л.; ЛеМэй, Х. Юджин младший; Берстен, Брюс Э. (2006). "Таблица 15.2" . Химия: Центральная наука (10-е изд.). Верхняя Сэддл-Ривер, Нью-Джерси: Pearson. ISBN 978-0-13-109686-8.
38. Abild-pedersen, Frank; Bligaard, Thomas (1 января 2014 г.). «Изучение пределов: процесс Габера–Боша при низком давлении и низкой температуре». Chemical Physics Letters . 598 : 108. Bibcode : 2014CPL...598..108V. doi : 10.1016/j.cplett.2014.03.003 – через academia.edu.
39. Куп, Фермин (13 января 2023 г.). «Зеленый аммиак (и удобрения) могут наконец появиться — и это будет нечто грандиозное». ZME Science . Получено 21 марта 2023 г.
40. Митташ, Алвин (1926). «Bemerkungen zur Katalyse». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 59 : 13–36. дои : 10.1002/cber.19260590103.
41. "3.1 Синтез аммиака". resources.schoolscience.co.uk . Архивировано из оригинала 6 июля 2020 г.
42. Рок, Питер А. (19 июня 2013 г.). Химическая термодинамика. University Science Books. стр. 317. ISBN 978-1-891389-32-0.
43. Max Appl (2006). "Аммиак". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a02_143.pub2. ISBN 978-3527306732.
44. Jozwiak, WK; Kaczmarek, E. (2007). «Восстановительное поведение оксидов железа в атмосферах водорода и оксида углерода». Applied Catalysis A: General . 326 : 17–27. doi :10.1016/j.apcata.2007.03.021.
45. Эртль, Герхард (1983). «Цум механизм синтеза аммиака». Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium (на немецком языке). 31 (3): 178–182. дои : 10.1002/nadc.19830310307.
46. Боукер, Майкл (1993). "Глава 7". В King, DA; Woodruff, DP (ред.). Химическая физика твердых поверхностей . Том 6: Коадсорбция, промоторы и яды . Elsevier. стр. 225–268. ISBN 978-0-444-81468-5.
47. Tavasoli, Ahmad; Trépanier, Mariane; Malek Abbaslou, Reza M.; Dalai, Ajay K.; Abatzoglou, Nicolas (1 декабря 2009 г.). «Синтез Фишера–Тропша на моно- и биметаллических катализаторах Co и Fe, нанесенных на углеродные нанотрубки». Fuel Processing Technology . 90 (12): 1486–1494. Bibcode : 2009FuPrT..90.1486T. doi : 10.1016/j.fuproc.2009.07.007. ISSN  0378-3820.
48. You, Zhixiong; Inazu, Koji; Aika, Ken-ichi; Baba, Toshihide (октябрь 2007 г.). «Электронное и структурное продвижение гексаалюмината бария в качестве носителя рутениевого катализатора для синтеза аммиака». Journal of Catalysis . 251 (2): 321–331. doi :10.1016/j.jcat.2007.08.006.
49. Rosowski, F.; Hornung, A.; Hinrichsen, O.; Herein, D.; Muhler, M. (апрель 1997 г.). «Рутениевые катализаторы для синтеза аммиака при высоких давлениях: приготовление, характеристика и степенная кинетика». Applied Catalysis A: General . 151 (2): 443–460. doi :10.1016/S0926-860X(96)00304-3.
50. Højlund Nielsen, PE (1995), Nielsen, Anders (ред.), «Отравление катализаторов синтеза аммиака», Аммиак: катализ и производство , Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 191–198, doi :10.1007/978-3-642-79197-0_5, ISBN 978-3-642-79197-0, получено 30 июля 2022 г.
51. Фальбе, Юрген (1997). Römpp-Lexikon Chemie (H – L) . Георг Тиме Верлаг. стр. 1644–1646. ISBN 978-3-13-107830-8.
52. Браун, Теодор Л.; Лемей, Х. Юджин; Берстен, Брюс Эдвард (2003). Брунауэр, Линда Сью (ред.). Химия — центральная наука (9-е изд.). Верхняя Сэддл-Ривер, Нью-Джерси, Пакистан, Пенджаб: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-038168-2.
53. Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсон, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, стр. 662–665, ISBN 0-12-352651-5
54. Корнилс, Бой; Херрманн, Вольфганг А.; Мюлер, М.; Вонг, К. (2007). Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия . Verlag Wiley-VCH. стр. 31. ISBN 978-3-527-31438-6.
55. Fokus Chemie Oberstufe Einführungsphase (на немецком языке). Берлин: Корнельсен-Верлаг. 2010. с. 79. ИСБН 978-3-06-013953-8.
56. П. Хойссингер ua: Благородные газы. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Вайнхайм, 2006. doi :10.1002/14356007.a17_485.
57. Лейбниц, Э.; Кох, Х.; Гетце, А. (1961). «Über die Drucklose Aufbereitung von Braunkohlenkokereigas auf Starkgas nach dem Girbotol-Verfahren». Журнал für Praktische Chemie (на немецком языке). 13 (3–4): 215–236. дои : 10.1002/prac.19610130315.
58. Стейнборн, Дирк (2007). Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse (на немецком языке). Висбаден: Тойбнер. стр. 319–321. ISBN 978-3-8351-0088-6.
59. Форст, Детлеф; Колб, Максимилиан; Россваг, Хельмут (1993). Chemie für Ingenieure (на немецком языке). Спрингер Верлаг. стр. 234–238. ISBN 978-3-662-00655-9.
60. "Конвертер аммиака - Dungemittelanlagen" . Промышленные решения (на немецком языке) . Проверено 8 декабря 2021 г.
61. Мур, Уолтер Дж.; Хаммель, Дитер О. (1983). Физико-химия . Берлин: Вальтер де Грюйтер. п. 604. ИСБН 978-3-11-008554-9.
62. Lee, SB; Weiss, M. (1982). «Адсорбция азота на поверхностях Fe(111) и (100), стимулированных калием». Surface Science . 114 (2–3): 527–545. Bibcode :1982SurSc.114..527E. doi :10.1016/0039-6028(82)90703-8.
63. Ertl, Gerhard (2010). Реакции на твердых поверхностях . John Wiley & Sons. стр. 123. ISBN 978-0-470-26101-9.
64. Веннерстрём, Хокан; Лидин, Свен. "Научное обоснование Нобелевской премии по химии 2007 года "Химические процессы на твердых поверхностях" (PDF) . Нобелевский фонд . Получено 17 сентября 2015 г. .
65. Гавнхольт, Йеппе; Шиотц, Якоб (2008). «Структура и реакционная способность наночастиц рутения» (PDF) . Physical Review B. 77 ( 3): 035404. Bibcode : 2008PhRvB..77c5404G. doi : 10.1103/PhysRevB.77.035404. S2CID  49236953.
66. "Годовая производственная мощность аммиака в мире к 2030 году". Statista . Получено 7 мая 2020 г.
67. "International Energy Outlook 2007". eia.gov . Управление энергетической информации США.
68. Статистика удобрений. "Запасы сырья". www.fertilizer.org . Международная ассоциация производителей удобрений. Архивировано из оригинала 24 апреля 2008 г.
69. Смит, Барри Э. (сентябрь 2002 г.). «Структура. Нитрогеназа раскрывает свои внутренние секреты». Science . 297 (5587): 1654–1655. doi :10.1126/science.1076659. PMID  12215632. S2CID  82195088.
70. Smil, Vaclav (2011). «Азотный цикл и мировое производство продовольствия» (PDF) . Мировое сельское хозяйство . 2 : 9–13.
71. Кантер, Дэвид Р.; Бартолини, Фабио; Кугельберг, Сусанна; Лейп, Адриан; Оенема, Оене; Увизейе, Эмейбл (2 декабря 2019 г.). «Политика в отношении загрязнения азотом за пределами фермы». Nature Food . 1 : 27–32. doi : 10.1038/s43016-019-0001-5 . ISSN  2662-1355.
72. Oenema, O.; Witzke, HP; Klimont, Z.; Lesschen, JP; Velthof, GL (2009). «Комплексная оценка перспективных мер по снижению потерь азота в сельском хозяйстве в ЕС-27». Сельское хозяйство, экосистемы и окружающая среда . 133 (3–4): 280–288. doi :10.1016/j.agee.2009.04.025.
73. Howarth, RW (2008). «Прибрежное азотное загрязнение: обзор источников и тенденций в глобальном и региональном масштабе». Вредные водоросли . 8 (1): 14–20. Bibcode : 2008HAlga...8...14H. doi : 10.1016/j.hal.2008.08.015.
74. Риттер, Стивен К. (18 августа 2008 г.). «Реакция Габера–Боша: раннее химическое воздействие на устойчивость». Новости химии и машиностроения . 86 (33).
75. Смил, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Nature . 400 (6743): 415. Bibcode : 1999Natur.400..415S. doi : 10.1038/22672. S2CID  4301828.
76. https://www.science.org/content/article/ammonia-renewable-fuel-made-sun-air-and-water-could-power-globe-without-carbon ^{[ пустой URL ]}
77. Блейн, Лоз (3 сентября 2021 г.). «Зеленый аммиак: каменистый путь к новому чистому топливу». Новый Атлас . Получено 23 марта 2023 г.

Источники

• Кларк, Джим (апрель 2013 г.) [2002]. "Процесс Хабера" . Получено 15 декабря 2018 г.

Внешние ссылки

• Смил, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Nature . 400 (6743). Macmillan Magazines Ltd: 415. Bibcode : 1999Natur.400..415S. doi : 10.1038/22672., 29 июля 1999 г.
• «Рецензия на книгу «Между гениальностью и геноцидом: трагедия Фрица Габера, отца химического оружия» (PDF) . Дэниел Чарльз .
• «Процесс Габера». Chemguide.co.uk .
• BASF – Удобрение из воздуха
• Путеводитель Britannica по Нобелевским премиям: Фриц Габер
• Процесс Хабера для синтеза аммиака
• Процесс Габера-Боша, важнейшее изобретение 20-го века, по мнению В. Смила, Nature , 29 июля 1999 г., стр. 415 ( Юрген Шмидхубер )
• Электронный музей Нобеля – Биография Фрица Габера
• Использование и производство аммиака