Фильм Ленгмюра-Блоджетт

Тонкая пленка, полученная путем нанесения нескольких монослоев на поверхность.

Пленка Ленгмюра, состоящая из сложных фосфолипидов в жидко-конденсированном состоянии, плавающих на водной субфазе, получена с помощью углового микроскопа Брюстера .

Пленка Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) представляет собой наноструктурированную систему, образующуюся, когда пленки Ленгмюра - или монослои Ленгмюра (ЛМ) - переносятся с границы раздела жидкость-газ на твердые подложки во время вертикального прохождения носителя через монослои. Пленки LB могут содержать один или несколько монослоев органического материала, нанесенных с поверхности жидкости на твердое тело путем погружения (или всплытия) твердой подложки в жидкость (или из нее). Монослой адсорбируется гомогенно на каждом этапе погружения или всплытия, таким образом можно формировать пленки с очень точной толщиной. Эта толщина является точной, поскольку толщина каждого монослоя известна и поэтому ее можно сложить, чтобы найти общую толщину пленки Ленгмюра – Блоджетт.

Монослои собраны вертикально и обычно состоят либо из амфифильных молекул (см. химическую полярность ) с гидрофильной головкой и гидрофобным хвостом (пример: жирные кислоты ), либо в настоящее время обычно из наночастиц . ^[1]

Фильмы Ленгмюра-Блоджетт названы в честь Ирвинга Ленгмюра и Кэтрин Б. Блоджетт , которые изобрели эту технику во время работы в отделе исследований и разработок General Electric Co.

Историческая справка

Прогресс в открытии пленок LB и LM начался с Бенджамина Франклина в 1773 году, когда он уронил примерно чайную ложку масла в пруд. Франклин заметил, что волны успокоились почти мгновенно и что успокоение волн распространилось примерно на пол- акра . ^[2] Чего Франклин не осознавал, так это того, что нефть образовала монослой на поверхности пруда. Более столетия спустя лорд Рэлей дал количественную оценку тому, что видел Бенджамин Франклин . Зная, что масло, олеиновая кислота , равномерно распределилось по воде, Рэлей рассчитал, что толщина пленки составляет 1,6  нм , зная объем капленого масла и площадь покрытия.

С помощью кухонной мойки Агнес Покельс продемонстрировала, что площадь пленки можно контролировать с помощью барьеров. Она добавила, что поверхностное натяжение меняется в зависимости от загрязнения воды. Она использовала разные масла, чтобы сделать вывод, что поверхностное давление не изменится, пока площадь не будет ограничена примерно 0,2 нм ² . Первоначально эта работа была написана как письмо лорду Рэлею , который затем помог Агнес Покелс опубликоваться в журнале Nature в 1891 году.

Изображение Сарфуса одного ленгмюровского монослоя стеариновой кислоты (толщина  =  2,4  нм)

Работа Агнес Поккельс подготовила почву для Ирвинга Ленгмюра , который продолжил работу и подтвердил результаты Поккельс. Используя идею Поккельса, он разработал желоб Ленгмюра (или Ленгмюра-Блоджетт ). Его наблюдения показали, что длина цепи не влияет на пораженный участок, поскольку органические молекулы расположены вертикально.

Прорыва Ленгмюра не произошло, пока он не нанял Кэтрин Блоджетт в качестве своей помощницы. Первоначально Блоджетт отправилась искать работу в General Electric ( GE ) вместе с Ленгмюром во время рождественских каникул на последнем году обучения в колледже Брин-Мор , где она получила степень бакалавра физики . Ленгмюр посоветовал Блоджетт продолжить образование, прежде чем работать на него. После этого она поступила в Чикагский университет , чтобы получить степень магистра химии . После получения степени магистра Ленгмюр нанял ее своей помощницей. Однако прорыв в химии поверхности случился после того, как она получила степень доктора философии в 1926 году в Кембриджском университете .

Работая в GE, Ленгмюр и Блоджетт обнаружили, что когда твердую поверхность помещают в водный раствор, содержащий органические фрагменты, органические молекулы образуют гомогенный монослой на поверхности. Это процесс осаждения пленки Ленгмюра-Блоджетт. Благодаря этой работе в области химии поверхности и с помощью Блоджетт Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году. Кроме того, Блоджетт использовала пленку Ленгмюра-Блоджетт для создания 99% прозрачного антибликового стекла путем покрытия стекла фторированными органическими соединениями, образуя простое антибликовое покрытие .

Физическое понимание

Ленгмюровские пленки образуются, когда амфифильные (поверхностно-активные вещества) молекулы или наночастицы распределяются по воде на границе раздела воздух-вода. Поверхностно-активные вещества (или поверхностно-активные вещества) представляют собой молекулы с гидрофобными «хвостами» и гидрофильными «головками». Когда концентрация поверхностно-активного вещества меньше минимальной поверхностной концентрации разрушения и оно полностью нерастворимо в воде, молекулы поверхностно-активного вещества располагаются, как показано на рисунке 1 ниже. Эту тенденцию можно объяснить соображениями поверхностной энергии. Поскольку хвосты гидрофобны, их воздействие на воздух предпочтительнее, чем на воду. Аналогичным образом, поскольку головки гидрофильны, взаимодействие головка-вода более благоприятно, чем взаимодействие головка-воздух. Общий эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии (или, что то же самое, поверхностного натяжения воды).

Рисунок 1: Молекулы поверхностно-активного вещества, расположенные на границе раздела воздух-вода.

При очень малых концентрациях, вдали от поверхностной плотности, совместимой с коллапсом монослоя (что приводит к многослойным структурам), молекулы ПАВ совершают хаотическое движение на границе раздела вода–воздух. Это движение можно представить себе как движение молекул идеального газа, заключенных в сосуд. Соответствующими термодинамическими переменными для системы поверхностно-активных веществ являются поверхностное давление ( ), площадь поверхности (A) и количество молекул поверхностно-активного вещества (N). Эта система ведет себя аналогично газу в контейнере. Плотность молекул ПАВ, а также поверхностное давление увеличиваются при уменьшении площади поверхности А («сжатие» «газа»). Дальнейшее сжатие молекул ПАВ на поверхности ведет себя аналогично фазовым переходам . «Газ» сжимается до «жидкости» и, в конечном итоге, до идеально закрытого упакованного массива молекул поверхностно-активного вещества на поверхности, соответствующего «твердому» состоянию. Жидкое состояние обычно разделяют на жидко-расширенное и жидко-конденсированное состояния. Все состояния пленок Ленгмюра классифицируются в соответствии с коэффициентом сжатия пленок, определяемым как -A(d ( )/dA), обычно связанным с упругостью монослоя в плоскости. ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle \Pi }$

Конденсированные пленки Ленгмюра (при поверхностном давлении обычно выше 15 мН/м – обычно 30 мН/м) можно впоследствии перенести на твердую подложку для создания высокоорганизованных тонкопленочных покрытий. Желоба Ленгмюра – Блоджетт

Помимо ЛБ-пленки из ПАВ, изображенной на рисунке 1, аналогичные монослои могут быть изготовлены и из неорганических наночастиц. ^[3]

Характеристики площади и давления

Добавление монослоя к поверхности уменьшает поверхностное натяжение , а поверхностное давление определяется следующим уравнением: ${\displaystyle \Pi }$

${\displaystyle \Pi =\gamma _{0}-\gamma }$

где равно поверхностному натяжению воды , а – поверхностному натяжению монослоя. Но зависимость поверхностного натяжения от концентрации (аналогично изотерме Ленгмюра ) выглядит следующим образом: ${\displaystyle \gamma _{0}}$ ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \gamma _{0}-\gamma =RTK_{H}C=-RT\Gamma }$

Таким образом,

${\displaystyle \Pi =RT\Gamma }$

или

${\displaystyle \Pi A=RT.}$

Последнее уравнение указывает на зависимость, подобную закону идеального газа . Однако концентрационная зависимость поверхностного натяжения справедлива только в том случае, если растворы разбавлены и концентрации малы. Следовательно, при очень низких концентрациях ПАВ молекулы ведут себя как молекулы идеального газа .

Экспериментально поверхностное давление обычно измеряют с помощью пластины Вильгельми . Датчик давления/электровесы определяют давление, оказываемое монослоем. Также контролируется область сбоку от барьера, где находится монослой.

Рисунок 2. Тарелка Вильгельми.

Простой баланс сил на пластине приводит к следующему уравнению для поверхностного давления:

${\displaystyle \Pi =-\Delta \gamma =-\left[{\frac {\Delta F}{2(t_{p}+w_{p})}}\right]\approx -{\frac {\Delta F}{2w_{p}}},}$

только когда . Здесь и – размеры пластины, – разность сил. Измерения пластины Вильгельми дают изотермы давление-площадь, которые показывают поведение пленок LM, подобное фазовому переходу, как упоминалось ранее (см. Рисунок ниже). В газовой фазе наблюдается минимальное повышение давления при уменьшении площади. Это продолжается до тех пор, пока не произойдет первый переход и не произойдет пропорциональное увеличение давления с уменьшением площади. Переход в твердую область сопровождается еще одним резким переходом к более жесткому площадно-зависимому давлению. Эта тенденция продолжается до тех пор, пока молекулы не станут относительно плотно упакованными и у них будет очень мало места для движения. Приложение возрастающего давления в этот момент приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушает монослой, образуя многослойные структуры в сторону воздушной фазы. Поверхностное давление при коллапсе монослоя может оставаться примерно постоянным (в процессе, близком к равновесию) или может резко затухать (вне равновесия - когда поверхностное давление было чрезмерно увеличено из-за того, что латеральное сжатие было слишком быстрым для мономолекулярных перегруппировок). ${\displaystyle w_{p}\gg t_{p}}$ ${\displaystyle \ell _{p},w_{p}}$ ${\displaystyle t_{p}}$ ${\displaystyle \Delta F}$

Рисунок 3. (i) Приземное давление – Площадные изотермы. (ii) Молекулярная конфигурация в трех областях, отмеченных на кривой -А; а – газообразная фаза, б – жидкая расширенная фаза, в – конденсированная фаза. (Адаптировано из Освальдо Н. Оливейры-младшего, Бразильский физический журнал, том 22, № 2, июнь 1992 г.) ${\displaystyle \Pi }$

Приложения

На протяжении многих лет было предложено множество возможных применений пленок LM и LB. Их характеристиками являются чрезвычайно тонкие пленки и высокая степень структурного порядка. Эти пленки обладают различными оптическими, электрическими и биологическими свойствами и состоят из определенных органических соединений. Органические соединения обычно более положительно реагируют на внешние факторы ( давление , температуру или изменение газа), чем неорганические материалы. Пленки LM можно использовать также в качестве моделей половины клеточной мембраны.

• Пленки LB, состоящие из наночастиц, можно использовать, например, для создания функциональных покрытий, сложных сенсорных поверхностей и для покрытия кремниевых пластин.
• Пленки LB могут использоваться в качестве пассивных слоев в МДП (металл-изолятор-полупроводник), которые имеют более открытую структуру, чем оксид кремния , и позволяют газам более эффективно проникать к границе раздела.
• Пленки LB также могут использоваться в качестве биологических мембран . Молекулы липидов с фрагментом жирной кислоты, состоящим из длинных углеродных цепей, присоединенных к полярной группе, привлекли повышенное внимание из-за того, что они естественным образом подходят для метода производства пленки Ленгмюра. Этот тип биологической мембраны можно использовать для исследования механизмов действия лекарств , проницаемости биологически активных молекул и цепных реакций биологических систем.
• Также можно предложить полевые устройства для наблюдения за иммунологическим ответом и фермент-субстратными реакциями путем сбора биологических молекул, таких как антитела и ферменты, в изолирующие пленки LB.
• Антибликовое стекло может быть изготовлено из последовательных слоев фторорганической пленки.
• Биосенсор глюкозы может быть изготовлен из поли(3-гексилтиопена) в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт, которая захватывает оксид глюкозы и переносит его на стеклянную пластинку из оксида индия - олова с покрытием .
• УФ-резисты могут быть изготовлены из поли(N-алкилметакриламидной) пленки Ленгмюра-Блоджетт.
• УФ-свет и проводимость пленки Ленгмюра–Блоджетт.
• Пленки Ленгмюра-Блоджетт по своей сути представляют собой двумерные структуры, и их можно создавать слой за слоем путем погружения гидрофобных или гидрофильных подложек в жидкую подфазу.
• Паттерн Ленгмюра-Блоджетт - это новая парадигма создания паттерна большой площади с мезоструктурированными особенностями ^{[4] [5]}
• Недавно было продемонстрировано, что метод Ленгмюра-Блоджетт является эффективным даже для производства ультратонких пленок новых двумерных слоистых материалов в больших масштабах. ^[6]

Смотрите также

• Угловой микроскоп Брюстера  - микроскоп для изучения тонких пленок на поверхностях жидкостей.Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта
• Кормушка Ленгмюра-Блоджетт  – Лабораторное оборудованиеСтраницы с краткими описаниями целей перенаправления.
• Липосома  - составные структуры, состоящие из фосфолипидов и могут содержать небольшое количество других молекул.
• Осаждение наночастиц  - процесс прикрепления наночастиц к твердым поверхностям.
• Самоорганизующиеся монослои  – организованный слой амфифильных молекул.Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта
• Пластина Вильгельми  - устройство для измерения поверхностного натяжения.
• Супрамолекулярная сборка  - комплекс молекул, нековалентно связанных друг с другом.

Рекомендации

1. «Изготовление тонких пленок из высокоорганизованных наночастиц» (PDF) . Биолин Сайентифик . Архивировано из оригинала (PDF) 2 августа 2017 г. Проверено 3 августа 2017 г.
2. Франклин, Бенджамин (7 ноября 1773 г.). От Бенджамина Франклина до Уильяма Браунригга (Отчет). Наконец, находясь в Клэпеме, где на Коммоне есть большой пруд, который, как я заметил, однажды сильно бурел от ветра, я принес графин с маслом и вылил немного его в воду. Я видел, как оно с удивительной быстротой растеклось по поверхности, но эффекта сглаживания волн не произвело; ибо сначала я применил его на подветренной стороне пруда, где волны были самыми большими, и ветер отгонял мое масло обратно на берег. Затем я отправился на Наветренную сторону, где они начали формироваться; и там масло, хотя и не более чайной ложки, произвело мгновенное затишье на площади в несколько квадратных ярдов, которое удивительным образом распространилось и постепенно распространилось, пока не достигло подветренной стороны, составив всю эту четверть пруда, возможно, на половину Акко, гладкое, как Зазеркалье.
3. Котов, Н.А.; Мелдрам, ФК; Ву, К.; Фендлер, Дж. Х. (1 марта 1994 г.). «Моночастичный слой и многочастичные слои типа Ленгмюра-Блоджетт квантованных по размеру кластеров сульфида кадмия: коллоидно-химический подход к построению сверхрешетки». Журнал физической химии . 98 (11): 2735–2738. дои : 10.1021/j100062a006. ISSN  0022-3654.
4. Чен, Сяодун; Ленхерт, Стивен; Хирц, Майкл; Лу, Нэн; Фукс, Харальд; Чи, Лифенг (2007). «Узоры Ленгмюра-Блоджетт: способ построения мезоструктур снизу вверх на больших площадях». Отчеты о химических исследованиях . 40 (6): 393–401. дои : 10.1021/ar600019r. ПМИД  17441679.
5. Пуррукер, Оливер; Фёртиг, Антон; Людтке, Карин; Джордан, Райнер; Танака, Мотому (2005). «Конфайнмент трансмембранных клеточных рецепторов в настраиваемых полосовых микропаттернах». Журнал Американского химического общества . 127 (4): 1258–64. дои : 10.1021/ja045713m. ПМИД  15669865.
6. Риту, Харнит (2016). «Производство полупроводникового фосфорена на большой площади с помощью сборки Ленгмюра-Блоджетт». наук. Представитель . 6 : 34095. arXiv : 1605.00875 . Бибкод : 2016НатСР...634095К. дои : 10.1038/srep34095. ПМК 5037434 . ПМИД  27671093. 

Библиография

• Р.В. Коркери, Ленгмюр, 1997, 13 (14), 3591–3594.
• Освальдо Н. Оливейра-младший, Бразильский физический журнал, том. 22, нет. 2 июня 1992 г.
• Робертс Г.Г., Панде К.П. и Барлоу, Phys. Техн., Том. 12, 1981 г.
• Сингхал, Рахул. Поли-3-гексилтиопеновые пленки Ленгмюра-Блоджетт для нанесения на биосенсор глюкозы. Национальная физическая лаборатория: биотехнология и биоинженерия, стр. 277–282, 5 февраля 2004 г. John and Wiley Sons Inc.
• Го, Иньчжун. Получение поли(N-алкилметакриламидных) пленок Ленгмюра-Блоджетт для нанесения на новый сухой позитивный глубокий УФ-резист. Макромолекулы, p1115-1118, 23 февраля 1999 г. ACS.
• Франклин, Бенджамин, Об успокоении волн с помощью нефти. Письмо Уильяму Браунриггу и преподобному мистеру Фаришу. Лондон, 7 ноября 1773 года.
• Поккельс А. Поверхностное натяжение, Nature, 1891, 43, 437.
• Блоджетт, Кэтрин Б., Использование интерфейса для подавления отражения света от стекла. Физическое обозрение, 1939, 55,
• А. Ульман, Введение в ультратонкие органические пленки от Ленгмюра-Блоджетт до самосборки, Academic Press, Inc.: Сан-Диего (1991).
• И. Р. Петерсон, «Langmuir Blodgett Films», J. Phys. Д 23, 4, (1990) 379–95.
• И. Р. Петерсон, «Монослои Ленгмюра», в книге Т. Х. Ричардсона, ред., Функциональные органические и полимерные материалы Wiley: Нью-Йорк (2000).
• Л.С. Миллер, Д.Е. Хукс, П.Дж. Трэверс и А.П. Мерфи, «Новый тип желоба Ленгмюра-Блоджетт», J. Phys. Е 21 (1988) 163–167.
• И.Р.Петерсон, Дж.Д.Эрлс. И.Р.Гирлинг и Г.Дж.Рассел, "Дисклинации и отжиг в монослоях жирных кислот", Mol. Крист. Лик. Крист. 147 (1987) 141–147.
• Сайед Аршад Хусейн, Д. Бхаттачарджи, «Пленки Ленгмюра-Блоджетт и молекулярная электроника», Modern Physics Letters B vol. 23 № 27 (2009) 3437–3451.
• Бибо, AM; Кноблер, СМ; Петерсон, ИК (июль 1991 г.). «Сравнение смешиваемости монослойных фаз длинноцепочечных жирных кислот и их этиловых эфиров». Журнал физической химии . 95 (14): 5591–5599. дои : 10.1021/j100167a042.
• Хусейн, Сайед Аршад; Дей, Бапи; Бхаттачарджи, Д.; Мехта, Н. (декабрь 2018 г.). «Уникальная супрамолекулярная сборка с помощью метода Ленгмюра – Блоджетт (ЛБ)». Гелион . 4 (12): e01038. дои : 10.1016/j.heliyon.2018.e01038 . ПМК  6298938 . ПМИД  30582053.