Законы термодинамики

Наблюдательная основа термодинамики

Законы термодинамики представляют собой набор научных законов , которые определяют группу физических величин , таких как температура , энергия и энтропия , которые характеризуют термодинамические системы в термодинамическом равновесии . Законы также используют различные параметры для термодинамических процессов , таких как термодинамическая работа и теплота , и устанавливают связи между ними. Они излагают эмпирические факты , которые составляют основу исключения возможности определенных явлений, таких как вечное движение . В дополнение к их использованию в термодинамике , они являются важными фундаментальными законами физики в целом и применимы в других естественных науках .

Традиционно термодинамика признает три фундаментальных закона, называемых просто порядковым номером: первый закон, второй закон и третий закон. ^{[1] [2] [3]} Более фундаментальное утверждение позже было названо нулевым законом после того, как были установлены первые три закона.

Нулевой закон термодинамики определяет тепловое равновесие и служит основой для определения температуры: если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики гласит, что когда энергия поступает в систему или выходит из нее (в виде работы , тепла или вещества ), внутренняя энергия системы изменяется в соответствии с законом сохранения энергии .

Второй закон термодинамики гласит, что в естественном термодинамическом процессе сумма энтропий взаимодействующих термодинамических систем никогда не уменьшается. Обычным следствием этого утверждения является то, что тепло не переходит самопроизвольно от более холодного тела к более теплому.

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия системы стремится к постоянному значению по мере того, как температура приближается к абсолютному нулю . За исключением некристаллических твердых тел ( стекол ), энтропия системы при абсолютном нуле обычно близка к нулю. ^[2]

Первый и второй законы запрещают два вида вечных двигателей: вечный двигатель первого рода , который производит работу без затраты энергии, и вечный двигатель второго рода , который самопроизвольно преобразует тепловую энергию в механическую работу.

История

История термодинамики фундаментально переплетена с историей физики и историей химии и в конечном итоге восходит к теориям тепла в древности. Законы термодинамики являются результатом прогресса, достигнутого в этой области в течение девятнадцатого и начала двадцатого веков. Первый установленный термодинамический принцип, который в конечном итоге стал вторым законом термодинамики, был сформулирован Сади Карно в 1824 году в его книге «Размышления о движущей силе огня» . К 1860 году, как это было формализовано в работах таких ученых, как Рудольф Клаузиус и Уильям Томсон , были установлены то, что сейчас известно как первый и второй законы. Позже теорема Нернста (или постулат Нернста), которая сейчас известна как третий закон, была сформулирована Вальтером Нернстом в период 1906–1912 годов. Хотя нумерация законов сегодня универсальна, различные учебники на протяжении всего 20 века нумеровали законы по-разному. В некоторых областях второй закон считался имеющим дело только с эффективностью тепловых двигателей, тогда как то, что называлось третьим законом, имело дело с увеличением энтропии. Постепенно это разрешилось само собой, и позже был добавлен нулевой закон, позволяющий самосогласованное определение температуры. Были предложены дополнительные законы, но они не достигли общности четырех принятых законов и, как правило, не обсуждаются в стандартных учебниках.

Нулевой закон

Нулевой закон термодинамики обосновывает температуру как эмпирический параметр в термодинамических системах и устанавливает транзитивное соотношение между температурами множества тел, находящихся в тепловом равновесии. Закон можно сформулировать в следующем виде:

Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом. ^[4]

Хотя эта версия закона является одной из наиболее часто встречающихся версий, она является лишь одним из множества утверждений, которые называются «нулевым законом». Некоторые утверждения идут дальше, чтобы предоставить важный физический факт, что температура одномерна и что можно концептуально расположить тела в действительной числовой последовательности от более холодных к более горячим. ^{[5] [6] [7]}

Эти концепции температуры и теплового равновесия являются основополагающими для термодинамики и были четко сформулированы в девятнадцатом веке. Название «нулевой закон» было придумано Ральфом Х. Фаулером в 1930-х годах, намного позже того, как первый, второй и третий законы получили широкое признание. Закон позволяет определить температуру некруговым способом без ссылки на энтропию, ее сопряженную переменную . Такое определение температуры называется «эмпирическим». ^{[8] [9] [10] [11] [12] [13]}

Первый закон

Первый закон термодинамики — это версия закона сохранения энергии , адаптированная для термодинамических процессов. В общем случае закон сохранения гласит, что полная энергия изолированной системы постоянна; энергия может переходить из одной формы в другую, но не может быть ни создана, ни уничтожена.

В закрытой системе (т.е. в системе нет переноса вещества в систему или из нее) первый закон гласит, что изменение внутренней энергии системы ( Δ U _{системы} ) равно разнице между теплом, подводимым к системе ( Q ), и работой ( W ), совершаемой системой над ее окружением. (Обратите внимание, что альтернативное соглашение о знаках , не используемое в этой статье, заключается в определении W как работы, совершаемой над системой ее окружением): $${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q-W.}$$

Для процессов, включающих перенос вещества, необходимо дополнительное утверждение.

Когда две первоначально изолированные системы объединяются в новую систему, то полная внутренняя энергия новой системы, _{Usystem ,} будет равна сумме внутренних энергий двух исходных систем _, U1 и U2 : $${\displaystyle U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}.}$$

Первый закон включает в себя несколько принципов:

• Сохранение энергии , которое гласит, что энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, а может только менять форму. Частным следствием этого является то, что полная энергия изолированной системы не изменяется.
• Понятие внутренней энергии и его связь с температурой. Если система имеет определенную температуру, то ее полная энергия имеет три различимых компонента, называемых кинетической энергией (энергия, обусловленная движением системы как целого), потенциальной энергией (энергия, возникающая из-за внешнего силового поля) и внутренней энергией . Установление понятия внутренней энергии отличает первый закон термодинамики от более общего закона сохранения энергии. $${\displaystyle E_{\rm {total}}=KE_{\rm {system}}+PE_{\rm {system}}+U_{\rm {system}}}$$
• Работа — это процесс передачи энергии в систему или из нее способами, которые можно описать макроскопическими механическими силами, действующими между системой и ее окружением. Работа, выполняемая системой, может исходить из ее общей кинетической энергии, из ее общей потенциальной энергии или из ее внутренней энергии.
  Например, когда машина (не часть системы) поднимает систему вверх, некоторая энергия передается от машины к системе. Энергия системы увеличивается по мере того, как над системой совершается работа, и в этом конкретном случае увеличение энергии системы проявляется как увеличение гравитационной потенциальной энергии системы . Работа, добавленная к системе, увеличивает потенциальную энергию системы.
• Когда вещество переносится в систему, внутренняя энергия и потенциальная энергия, связанные с ним, передаются в новую объединенную систему. где u обозначает внутреннюю энергию на единицу массы перенесенного вещества, измеренную в окружающей среде; а Δ M обозначает количество перенесенной массы. $${\displaystyle \left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}}$$
• Поток тепла — это форма передачи энергии. Передача тепла — это естественный процесс перемещения энергии в систему или из нее, отличный от работы или переноса вещества. В диатермической системе внутренняя энергия может быть изменена только путем передачи энергии в виде тепла: $${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q.}$$

Объединение этих принципов приводит к одному традиционному утверждению первого закона термодинамики: невозможно построить машину, которая будет постоянно выдавать работу без равного количества энергии, поступающей в эту машину. Или, короче, вечный двигатель первого рода невозможен.

Второй закон

Второй закон термодинамики указывает на необратимость естественных процессов и во многих случаях на тенденцию естественных процессов вести к пространственной однородности материи и энергии, особенно температуры. Его можно сформулировать множеством интересных и важных способов. Одним из самых простых является утверждение Клаузиуса о том, что тепло не переходит самопроизвольно от более холодного тела к более горячему.

Это подразумевает существование величины, называемой энтропией термодинамической системы. В терминах этой величины это подразумевает, что

Когда двум изначально изолированным системам в отдельных, но близких областях пространства, каждая из которых находится в термодинамическом равновесии с собой, но не обязательно друг с другом, затем позволяют взаимодействовать, они в конечном итоге достигнут взаимного термодинамического равновесия. Сумма энтропий изначально изолированных систем меньше или равна полной энтропии конечной комбинации. Равенство возникает только тогда, когда у двух исходных систем все соответствующие интенсивные переменные (температура, давление) равны; тогда конечная система также имеет те же значения.

Второй закон применим к широкому спектру процессов, как обратимых, так и необратимых. Согласно второму закону, при обратимой передаче тепла элемент передаваемого тепла, , является произведением температуры ( ), как системы, так и источников или назначения тепла, на приращение ( ) сопряженной переменной системы, ее энтропии ( ): ^[1] ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}$

В то время как обратимые процессы являются полезным и удобным теоретическим предельным случаем, все естественные процессы необратимы. Ярким примером этой необратимости является передача тепла посредством теплопроводности или излучения. Задолго до открытия понятия энтропии было известно, что когда два тела, изначально имеющие разную температуру, вступают в непосредственную тепловую связь, то тепло немедленно и самопроизвольно перетекает от более горячего тела к более холодному.

Энтропию также можно рассматривать как физическую меру, касающуюся микроскопических деталей движения и конфигурации системы, когда известны только макроскопические состояния. Такие детали часто называют беспорядком в микроскопическом или молекулярном масштабе, и реже — рассеиванием энергии . Для двух заданных макроскопически определенных состояний системы существует математически определяемая величина, называемая «разницей информационной энтропии между ними». Она определяет, сколько дополнительной микроскопической физической информации необходимо для определения одного из макроскопически определенных состояний, учитывая макроскопическую спецификацию другого — часто удобно выбранное эталонное состояние, которое может предполагаться существующим, а не явно указываться. Конечное состояние естественного процесса всегда содержит микроскопически определенные эффекты, которые не полностью и точно предсказуемы из макроскопической спецификации начального состояния процесса. Вот почему энтропия увеличивается в естественных процессах — увеличение говорит о том, сколько дополнительной микроскопической информации необходимо для различения начального макроскопически определенного состояния от конечного макроскопически определенного состояния. ^[14] Эквивалентно, в термодинамическом процессе энергия распространяется.

Третий закон

Третий закон термодинамики можно сформулировать так: ^[2]

Энтропия системы приближается к постоянному значению по мере того, как ее температура приближается к абсолютному нулю .

а) Единственная возможная конфигурация для системы при абсолютном нуле, т.е. доступно только одно микросостояние. б) При температурах выше абсолютного нуля доступны множественные микросостояния из-за атомной вибрации (увеличено на рисунке).

При температуре абсолютного нуля система находится в состоянии с минимальной тепловой энергией, основном состоянии . Постоянное значение (не обязательно равное нулю) энтропии в этой точке называется остаточной энтропией системы. За исключением некристаллических твердых тел (например, стекла ), остаточная энтропия системы обычно близка к нулю. ^[2] Однако она достигает нуля только тогда, когда система имеет уникальное основное состояние (т. е. состояние с минимальной тепловой энергией имеет только одну конфигурацию, или микросостояние ). Микросостояния используются здесь для описания вероятности того, что система находится в определенном состоянии, поскольку предполагается, что каждое микросостояние имеет одинаковую вероятность возникновения, поэтому макроскопические состояния с меньшим количеством микросостояний менее вероятны. В общем случае энтропия связана с числом возможных микросостояний в соответствии с принципом Больцмана.

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }$

где S — энтропия системы, k _B — постоянная Больцмана , а Ω — число микросостояний. При абсолютном нуле возможно только 1 микросостояние ( Ω = 1, поскольку все атомы идентичны для чистого вещества, и, как следствие, все порядки идентичны, поскольку существует только одна комбинация) и . ${\displaystyle \ln(1)=0}$

Отношения Онзагера

Взаимные соотношения Онзагера считаются четвертым законом термодинамики. ^{[15] [16] [17]} Они описывают связь между термодинамическими потоками и силами в неравновесной термодинамике , при условии, что термодинамические переменные могут быть определены локально в условиях локального равновесия . Эти соотношения выводятся из статистической механики в соответствии с принципом микроскопической обратимости (при отсутствии внешних магнитных полей ). При заданном наборе обширных параметров X _i (энергия, масса, энтропия, число частиц и т. д.) и термодинамических сил F _i (связанных с их соответствующими внутренними параметрами, такими как температура и давление), теорема Онзагера утверждает, что ^[16]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}~=~{\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {d} F_{k}}}{\bigg |}_{F_{k}=0}}$

где i , k = 1,2,3,... индекс каждого параметра и связанной с ним силы, и

${\displaystyle J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

называются термодинамическими потоками.

Смотрите также

• Химическая термодинамика
• Энтальпия
• Производство энтропии
• Теорема Гинзберга (Пародия на законы термодинамики)
• H-теорема
• Статистическая механика
• Таблица термодинамических уравнений

Ссылки

1. Guggenheim, EA (1985). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков , седьмое издание, Северная Голландия, Амстердам, ISBN  0-444-86951-4 .
2. Киттель, К. Кремер, Х. (1980). Тепловая физика , второе издание, WH Freeman, Сан-Франциско, ISBN 0-7167-1088-9 . 
3. Адкинс, К. Дж. (1968). Равновесная термодинамика , McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-07-084057-1 . 
4. Гуггенхайм (1985), стр. 8.
5. Зоммерфельд, А. (1951/1955). Термодинамика и статистическая механика , т. 5 из Lectures on Theoretical Physics , под редакцией Ф. Боппа, Дж. Мейкснера, перевод Дж. Кестина, Academic Press, Нью-Йорк, стр. 1.
6. Serrin, J. (1978). Концепции термодинамики, в Contemporary Developments in Continuum Mechanics and Partial Differential Equations. Труды Международного симпозиума по механике сплошных сред и уравнениям с частными производными, Рио-де-Жанейро, август 1977 г. , под редакцией GM de La Penha, LAJ Medeiros, North-Holland, Amsterdam, ISBN 0-444-85166-6 , стр. 411–51. 
7. Серрин, Дж. (1986). Глава 1, «Очерк термодинамической структуры», стр. 3–32, в New Perspectives in Thermodynamics , под редакцией Дж. Серрина, Springer, Берлин, ISBN 3-540-15931-2 . 
8. Адкинс, К. Дж. (1968/1983). Равновесная термодинамика , (первое издание 1968), третье издание 1983, Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 , стр. 18–20. 
9. Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Издательство Американского института физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 , стр. 26. 
10. Бухдаль, HA (1966), Концепции классической термодинамики , Cambridge University Press, Лондон, стр. 30, 34ff, 46f, 83.
11. *Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика , перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley–Interscience, Лондон, ISBN 0-471-62430-6 , стр. 22. 
12. Пиппард, AB (1957/1966). Элементы классической термодинамики для продвинутых студентов физики , оригинальная публикация 1957, переиздание 1966, Cambridge University Press, Кембридж, стр. 10.
13. Уилсон, HA (1966). Термодинамика и статистическая механика , Cambridge University Press, Лондон, стр. 4, 8, 68, 86, 97, 311.
14. Бен-Наим, А. (2008). Прощание с энтропией: статистическая термодинамика, основанная на информации , World Scientific, Нью-Джерси, ISBN 978-981-270-706-2 . 
15. Вендт, Ричард П. (1974). "Упрощенная теория переноса для растворов электролитов". Журнал химического образования . 51 (10). Американское химическое общество (ACS): 646. Bibcode : 1974JChEd..51..646W. doi : 10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
16. Deffner, Sebastian (2019). Квантовая термодинамика: введение в термодинамику квантовой информации. Стив Кэмпбелл, Институт физики. Сан-Рафаэль, Калифорния: Morgan & Claypool Publishers. ISBN 978-1-64327-658-8. OCLC  1112388794.
17. "Ларс Онзагер – американский химик". Encyclopaedia Britannica (биография) . Получено 2021-03-10 .

Дальнейшее чтение

• Аткинс, Питер (2007). Четыре закона, управляющие Вселенной . OUP Oxford. ISBN 978-0199232369 
• Голдштейн, Мартин и Инге Ф. (1993). Холодильник и Вселенная . Издательство Гарвардского университета. ISBN 978-0674753259 
• Гуггенхайм, Э.А. (1985). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков , седьмое издание. ISBN 0-444-86951-4 
• Эдкинс, К.Дж., (1968) Равновесная термодинамика . McGraw-Hill ISBN 0-07-084057-1 

Внешние ссылки

• Медиа, связанные с Законы термодинамики на Wikimedia Commons