Формализм мультипольной плотности

Изоповерхность статической электронной плотности для доксициклина , полученная в результате уточнения мультипольной модели на уровне. ${\displaystyle 1.5\mathrm {\AA} /e^{3}}$

Эквивалентная изоповерхность, полученная из модели независимого атома. Обратите внимание на отсутствие электронов ковалентных связей.

Формализм мультипольной плотности (также называемый формализмом Хансена-Коппенса ) — метод рентгеновской кристаллографии для моделирования электронной плотности , предложенный Нильсом К. Хансеном и Филиппом Коппенсом в 1978 году. В отличие от широко используемой модели независимого атома, формализм Хансена-Коппенса представляет собой асферический подход, позволяющий моделировать распределение электронов вокруг ядра отдельно в разных направлениях и, следовательно, подробно описывать многочисленные химические особенности молекулы внутри элементарной ячейки исследуемого кристалла .

Теория

Визуальные представления нескольких реальных сферических гармоник, используемых в формализме мультипольной плотности. Расстояние поверхности от начала координат пропорционально значению для заданных углов, а цвет обозначает знак (синий для положительного, желтый для отрицательного).

Независимая модель атома

Независимая модель атома (сокращенно IAM), на которой основана мультипольная модель, представляет собой метод моделирования плотности заряда . Она основана на предположении, что распределение электронов вокруг атома изотропно , и что, следовательно, плотность заряда зависит только от расстояния от ядра. Выбор радиальной функции, используемой для описания этой электронной плотности, произволен, при условии , что ее значение в начале координат конечно. На практике используются либо гауссовские , либо слейтеровские 1s-орбитальные функции. ^[1]

Благодаря своему упрощенному подходу этот метод обеспечивает простую модель, которая не требует дополнительных параметров (кроме позиционных и факторов Дебая-Валлера ) для уточнения. Это позволяет IAM работать удовлетворительно, пока доступен относительно небольшой объем данных из дифракционного эксперимента . Однако фиксированная форма сингулярной базисной функции препятствует какому-либо подробному описанию асферических атомных особенностей.

Каппа-формализм

Для корректировки некоторых параметров валентной оболочки был предложен формализм Каппы. ^[2] Он вводит два дополнительных уточняемых параметра: заселенность внешней оболочки (обозначается как ) и ее расширение/сжатие ( ). Таким образом, электронная плотность формулируется как: ${\displaystyle P_{val}}$ ${\displaystyle \kappa }$

${\displaystyle \rho _{atom}=\rho _{core}+\rho '_{valence}(\kappa r)=\rho _{core}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)}$

В то время как , отвечая за часть потока заряда, линейно связан с частичным зарядом , нормализованный параметр масштабирует радиальную координату . Таким образом, понижение параметра приводит к расширению внешней оболочки и, наоборот, его повышение приводит к сжатию. ^[3] Хотя формализм Каппы по-прежнему, строго говоря, является сферическим методом, он является важным шагом на пути к пониманию современных подходов, поскольку позволяет различать химически различные атомы одного и того же элемента . ${\displaystyle P_{val}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \kappa }$

Описание мультиполя

В описании мультипольной модели плотность заряда вокруг ядра определяется следующим уравнением:

${\displaystyle \rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi )}$

Сферическая часть остается почти неотличимой от формализма Каппа, единственное отличие заключается в одном параметре, соответствующем населению внутренней оболочки . Реальная сила формализма Хансена-Коппенса заключается в правой, деформационной части уравнения. Здесь выполняет роль, аналогичную в формализме Каппа (расширение/сжатие асферической части), тогда как отдельные являются фиксированными сферическими функциями, аналогичными . Сферические гармоники (каждая со своим параметром населенности ), однако, вводятся для моделирования электрически анизотропного распределения заряда. ^[4] ${\displaystyle \kappa '}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle R_{l}}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle Y_{lm}}$ ${\displaystyle P_{lm}}$

В этом подходе необходимо применять фиксированную систему координат для каждого атома. Хотя на первый взгляд кажется практичным произвольно и без разбора сделать ее зависящей от элементарной ячейки для всех присутствующих атомов, гораздо выгоднее назначить каждому атому его собственные локальные координаты , что позволяет сосредоточиться на гибридизационных взаимодействиях . В то время как сингулярная сигма-связь водорода может быть хорошо описана с использованием определенных z-параллельных псевдоорбиталей , ориентированные в плоскости xy мультиполи с 3-кратной вращательной симметрией окажутся более выгодными для плоских ароматических структур. ^[5]

Приложения

Карта изоповерхности электронной плотности вокруг ковалентной связи, смоделированной с помощью модели Multipole Model, с параметрами популяции, взятыми из базы данных ELMAM2. Обратите внимание на вытянутую область высокой плотности рядом с атомом водорода, указывающую в направлении кислорода.

Карта изоповерхности электронной плотности вокруг ковалентной связи, смоделированной с помощью модели независимого атома в том же масштабе. Функции, центрированные на ядре, накладывают более низкую плотность заряда на путь связи.

Главным преимуществом формализма Хансена-Коппенса является его способность освободить модель от сферических ограничений и описывать окружение ядра гораздо точнее. Таким образом, становится возможным исследовать некоторые молекулярные особенности, которые обычно можно было бы только приблизительно оценить или полностью проигнорировать.

Позиционирование водорода

Рентгеновская кристаллография позволяет исследователю точно определить положение пиковой электронной плотности и рассуждать о размещении ядер на основе этой информации. Этот подход работает без каких-либо проблем для тяжелых (неводородных) атомов, чьи внутренние электроны оболочки вносят вклад в функцию плотности в гораздо большей степени, чем внешние электроны оболочки.

Однако атомы водорода обладают уникальной среди всех элементов особенностью - они обладают ровно одним электроном, который дополнительно находится на их валентной оболочке и, следовательно, участвует в создании прочных ковалентных связей с атомами различных других элементов. При образовании связи максимум функции электронной плотности значительно смещается от ядра к другому атому. Это не позволяет любому сферическому подходу самостоятельно правильно определить положение водорода. Поэтому обычно положение водорода оценивается на основе данных нейтронной кристаллографии для подобных молекул ^[6] или вообще не моделируется в случае низкокачественных дифракционных данных.

Возможно (хотя и спорно) свободно уточнять положения атомов водорода с помощью формализма Хансена-Коппенса, после освобождения длин связей от любых ограничений, полученных из нейтронных измерений. ^[7] Связывающая орбиталь, смоделированная с адекватными мультиполями, аккуратно описывает распределение плотности, сохраняя при этом правдоподобные длины связей. Возможно, стоит аппроксимировать анизотропные параметры смещения атомов водорода , например, с помощью SHADE, перед введением формализма и, возможно, отбрасыванием ограничений на расстояние связи. ^[8]

Моделирование склеивания

Для анализа длины и силы различных взаимодействий внутри молекулы можно применить теорему Ричарда Бейдера « Атомы в молекулах ». Благодаря сложному описанию электронного поля, предоставляемому этой асферической моделью, становится возможным установить реалистичные пути связи между взаимодействующими атомами, а также найти и охарактеризовать их критические точки . Более глубокое понимание этих данных дает полезную информацию о силе связи , типе , полярности или эллиптичности, а при сравнении с другими молекулами дает более глубокое понимание фактической электронной структуры исследуемого соединения. ^[9]

Поток заряда

В связи с тем, что для каждого мультиполя каждого атома его популяция уточняется независимо, индивидуальные заряды редко будут целыми числами . В реальных случаях электронная плотность свободно течет через молекулу и не связана никакими ограничениями, вытекающими из устаревшей модели атома Бора и найденными в IAM. Поэтому, например, с помощью точного анализа Бадера можно оценить чистые атомные заряды, что опять же полезно для углубления понимания исследуемых систем.

Недостатки и ограничения

Хотя формализм мультиполей является простым и понятным альтернативным средством уточнения структуры, он определенно не безупречен. В то время как обычно для каждого атома необходимо уточнить три или девять параметров, в зависимости от того, учитывается ли анизотропное смещение или нет, полное мультипольное описание тяжелых атомов, принадлежащих четвертому и последующим периодам (таким как хлор , железо или бром ), требует уточнения до 37 параметров. ^[10] Это оказывается проблематичным для любых кристаллов, обладающих большими асимметричными единицами (особенно макромолекулярных соединений), и делает уточнение с использованием формализма Хансена-Коппенса недостижимым для низкокачественных данных с неудовлетворительным соотношением независимых отражений к уточненным параметрам.

Следует проявлять осторожность при уточнении некоторых параметров одновременно (например , мультипольных популяций и тепловых параметров), поскольку они могут сильно коррелировать, что приводит к нестабильному уточнению или нефизическим значениям параметров. Применение дополнительных ограничений, возникающих из-за локальной симметрии для каждого атома в молекуле (что уменьшает количество уточненных мультиполей) ^[1] или импорт популяционных параметров из существующих баз данных ^{[11] [12],} также может быть необходимо для получения приемлемой модели. С другой стороны, вышеупомянутые подходы значительно сокращают объем информации, требуемой от экспериментов, сохраняя при этом некоторый уровень детализации относительно асферического распределения заряда. ^[5] Следовательно, даже макромолекулярные структуры с удовлетворительными данными рентгеновской дифракции могут быть смоделированы асферически аналогичным образом. ^[13] ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \kappa '}$

Несмотря на их сходство, отдельные мультиполи не соответствуют атомным проекциям молекулярных орбиталей волновой функции, полученным в результате квантовых расчетов . Тем не менее, как блестяще резюмировал Стюарт, «Структура плотности модельного кристалла, как суперпозиция псевдоатомов [...] имеет количественные характеристики, которые близки ко многим результатам, основанным на квантово-химических расчетах». ^[14] Если перекрытие между атомными волновыми функциями достаточно мало, как это происходит, например, в комплексах переходных металлов, атомные мультиполи могут быть коррелированы с атомными валентными орбиталями, а мультипольные коэффициенты могут быть коррелированы с заселенностью d-орбиталей металлов. ^[15] Более сильная корреляция между рентгеновскими измеренными дифрагированными интенсивностями и квантово-механическими волновыми функциями возможна с использованием методов, основанных на волновых функциях ^[16] квантовой кристаллографии , как, например, модель рентгеновских атомных орбиталей, ^[17] так называемая экспериментальная волновая функция ^[18] или уточнение атома Хиршфельда. ^[19]

Ссылки

1. Farrugia, LJ "The Multipole Model and Refinement" (PDF) . Летняя школа Ювяскюля по плотности заряда; август 2007 г. Получено 25.01.2017 .
2. Coppens, P.; Guru Row, TN; Leung, P.; Stevens, ED; Becker, PJ; Yang, YW (1979). «Чистые атомные заряды и молекулярные дипольные моменты из рентгеновских уточнений сферических атомов и связь между атомным зарядом и формой». Acta Crystallogr . A35 (1): 63–72. Bibcode : 1979AcCrA..35...63C. doi : 10.1107/S0567739479000127.
3. Коппенс, Филипп (1997). "Глава 3: Химическая связь и формализм рассеяния рентгеновских лучей". Плотности заряда рентгеновских лучей и химическая связь . Международный союз кристаллографии. ISBN 9780195356946.
4. Коппенс, П.; Хансен, Н.К. (1978). «Тестирование уточнений асферических атомов на наборах данных малых молекул». Acta Crystallogr . A34 (6): 909–921. Bibcode : 1978AcCrA..34..909H. doi : 10.1107/S0567739478001886.
5. Gatti, Carlo; Macchi, Piero (2012-01-09). "Раздел 15.2: Многополярное уточнение макромолекул". Современный анализ плотности заряда . Springer Science & Business Media.
6. Аллен, Ф. Х.; Бруно, И. Дж. (2010). «Повторный взгляд на длины связей в органических и металлоорганических соединениях: длины связей X—H по данным нейтронной дифракции». Acta Crystallogr . B66 (3): 380–386. doi :10.1107/S0108768110012048. PMID  20484809.
7. Хамзауи, Ф.; Дрисси, М.; Шуай, А.; Лагант, П.; Верготен, Г. (2007). «Распределение плотности электронного заряда из рентгеновского дифракционного исследования соединения М-нитрофенола в моноклинной форме». Int J Mol Sci . 8 (2): 103–115. doi : 10.3390/i8020103 . PMC 3666049 . 
8. Мадсен, А. О. (2006). "Веб-сервер SHADE для оценки параметров анизотропного смещения водорода". J. Appl. Crystallogr . 39 (5): 757–758. doi :10.1107/S0021889806026379.
9. Бадер, RFW (1991). «Квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения». Chem . Rev. 91 (5): 893–928. doi :10.1021/cr00005a013.
10. Кумар, Прашант; Кабаж, Малгожата Катажина; Пацио, Александра; Доминиак, Паулина Мария (2018). «Протонированные азотистые основания не полностью ионизированы в кристаллах их хлоридной соли и образуют метастабильные пары оснований, дополнительно стабилизированные окружающими анионами». IUCrJ . 5 (4): 449–469. Bibcode :2018IUCrJ...5..449K. doi : 10.1107/S2052252518006346 . ISSN  2052-2525. PMC 6038959 . PMID  30002846. 
11. Домагала, С.; Фурнье, Б.; Либшнер, Д.; Гийо, Б.; Йельш, К. (2012). «Улучшенный экспериментальный банк данных переносимых многополярных моделей атомов — ELMAM2. Подробности конструкции и приложения». Acta Crystallogr . A68 (3): 337–351. doi :10.1107/S0108767312008197. PMID  22514066. S2CID  36055849.
12. Кумар, Прашант; Груза, Барбара; Бояровски, Славомир Антони; Доминиак, Паулина Мария (2019). «Расширение банка данных переносимых асферических псевдоатомов для сравнения молекулярных электростатических потенциалов в исследованиях структуры и активности». Acta Crystallographica Section A. 75 ( 2): 398–408. doi :10.1107/S2053273319000482. ISSN  2053-2733. PMID  30821272. S2CID  73469911.
13. Guillot, B.; Jelsch, C.; Podjarny, A.; Lecomte, C. (2008). «Анализ плотности заряда структуры белка при субатомном разрешении: случай человеческой альдозоредуктазы» (PDF) . Acta Crystallogr . D64 (5): 567–588. doi :10.1107/S0907444908006082. PMID  18453693.
14. Фленсбург, К.; Ларсен, С.; Стюарт, РФ (1995). «Экспериментальное исследование плотности заряда моногидрата метиламмония гидросукцината. Соль с очень короткой водородной связью OHO». J. Phys. Chem . 99 (25): 10130–10141. doi :10.1021/j100025a013.
15. Холладей, А.; Леунг, П.; Коппенс, П. (1983). «Обобщенные соотношения между {\it d}-орбитальными заполнениями атомов переходных металлов и параметрами заселенности мультиполей электронной плотности из данных рентгеновской дифракции». Acta Crystallographica Section A. 39 ( 3): 377–387. doi :10.1107/S0108767383000823.
16. Massa, L.; Huang, L.; Karle, J. (25 февраля 1995 г.). «Квантовая кристаллография и использование матриц проекторов ядра». International Journal of Quantum Chemistry . 56 (S29): 371–384. doi :10.1002/qua.560560841.
17. Танака, Кийоаки; Макита, Рёко; Фунахаши, Сиро; Комори, Такаши; Зау, Вин (2008). «Анализ атомных орбиталей рентгеновскими лучами. I. Квантово-механическая и кристаллографическая основа метода». Acta Crystallographica Section A. 64 ( 4): 437–449. Bibcode : 2008AcCrA..64..437T. doi : 10.1107/S0108767308011227. PMID  18560160.
18. Джаятилака, Дилан; Гримвуд, Дэниел Дж. (1 января 2001 г.). «Волновые функции, полученные из эксперимента. I. Мотивация и теория». Acta Crystallographica Section A. 57 ( 1): 76–86. doi :10.1107/S0108767300013155. PMID  11124506.
19. Джаятилака, Д.; Диттрих, Б. (2008). «Уточнение рентгеновской структуры с использованием асферических функций атомной плотности, полученных из квантово-механических расчетов». Acta Crystallographica Section A. 64 ( 3): 383–393. Bibcode : 2008AcCrA..64..383J. doi : 10.1107/S0108767308005709. PMID  18421128.