Сульфат натрия (также известный как сульфат натрия или сульфат соды ) — неорганическое соединение с формулой Na2SO4 , а также несколько родственных гидратов . Все формы представляют собой белые твердые вещества, которые хорошо растворимы в воде. С годовым объемом производства 6 миллионов тонн декагидрат является основным товарным химическим продуктом. Он в основном используется в качестве наполнителя при производстве порошкообразных моющих средств для стирки в домашних условиях и в крафт -процессе варки бумажной массы для получения высокощелочных сульфидов . [3]
Декагидрат сульфата натрия известен как глауберова соль в честь голландско - немецкого химика и аптекаря Иоганна Рудольфа Глаубера (1604–1670), который обнаружил ее в австрийской родниковой воде в 1625 году. Он назвал ее sal mirabilis (чудесная соль) из-за ее лечебных свойств: кристаллы использовались как слабительное общего назначения , пока в 1900-х годах не появились более сложные альтернативы. [4] [5] Однако позже Й. Кункель утверждал, что она была известна как секретное лекарство в Саксонии уже в середине 16 века. [6]
В 18 веке глауберова соль начала использоваться в качестве сырья для промышленного производства кальцинированной соды ( карбоната натрия ) путем реакции с поташем ( карбонатом калия ). Спрос на кальцинированную соду увеличился, и предложение сульфата натрия должно было увеличиться в соответствии с этим. Поэтому в 19 веке крупномасштабный процесс Леблана , производящий синтетический сульфат натрия в качестве ключевого промежуточного продукта, стал основным методом производства кальцинированной соды. [7]
Сульфат натрия — типичный электростатически связанный ионный сульфат. Наличие свободных сульфатных ионов в растворе подтверждается легким образованием нерастворимых сульфатов при обработке этих растворов солями Ba2 + или Pb2 + :
Сульфат натрия не реагирует с большинством окислителей или восстановителей . При высоких температурах его можно преобразовать в сульфид натрия путем карботермического восстановления (также известного как термохимическое восстановление сульфата (TSR), высокотемпературный нагрев с древесным углем и т. д.): [8]
Эта реакция использовалась в процессе Леблана — несуществующем промышленном способе получения карбоната натрия .
Сульфат натрия реагирует с серной кислотой, образуя кислую соль бисульфат натрия : [9] [10]
Сульфат натрия проявляет умеренную тенденцию к образованию двойных солей . Единственными квасцами , образованными с обычными трехвалентными металлами, являются NaAl(SO4 ) 2 ( нестабильный выше 39 °C) и NaCr(SO4 ) 2 , в отличие от сульфата калия и сульфата аммония, которые образуют много стабильных квасцов. [11] Известны двойные соли с некоторыми другими сульфатами щелочных металлов, включая Na2SO4·3K2SO4 , который встречается в природе как минерал афтиталит . Образование глазерита путем реакции сульфата натрия с хлоридом калия было использовано в качестве основы метода получения сульфата калия , удобрения . [12] Другие двойные соли включают 3Na2SO4 · CaSO4 , 3Na2SO4 · MgSO4 ( вантгофит ) и NaF·Na2SO4 . [ 13]
Сульфат натрия обладает необычными характеристиками растворимости в воде. [14] Его растворимость в воде возрастает более чем в десять раз между 0 °C и 32,384 °C, где она достигает максимума 49,7 г/100 мл. В этой точке кривая растворимости меняет наклон, и растворимость становится почти независимой от температуры. Эта температура 32,384 °C, соответствующая высвобождению кристаллической воды и плавлению гидратированной соли, служит точным температурным эталоном для калибровки термометра .
Кристаллы декагидрата состоят из ионов [Na(OH 2 ) 6 ] + с октаэдрической молекулярной геометрией . Эти октаэдры имеют общие ребра, так что 8 из 10 молекул воды связаны с натрием, а 2 других являются интерстициальными, будучи водородно связанными с сульфатом. Эти катионы связаны с сульфатными анионами водородными связями . Расстояния Na–O составляют около 240 пм . [15] Кристаллический декагидрат сульфата натрия также необычен среди гидратированных солей тем, что имеет измеримую остаточную энтропию (энтропию при абсолютном нуле ) 6,32 Дж/(К·моль). Это приписывается его способности распределять воду гораздо быстрее по сравнению с большинством гидратов. [16]
Мировое производство сульфата натрия, почти исключительно в форме декагидрата, составляет приблизительно от 5,5 до 6 миллионов тонн в год (Мт/год). В 1985 году производство составляло 4,5 Мт/год, половина из которых была получена из природных источников, а половина — из химического производства. После 2000 года, на стабильном уровне до 2006 года, естественное производство увеличилось до 4 Мт/год, а химическое производство снизилось до 1,5–2 Мт/год, в общей сложности составив 5,5–6 Мт/год. [17] [18] [19] [20] Для всех применений сульфат натрия, полученный естественным путем, и химически полученный сульфат натрия практически взаимозаменяемы.
Две трети мирового производства декагидрата (глауберовой соли) приходится на природную минеральную форму мирабилита , например, найденную в озерных ложах на юге Саскачевана . В 1990 году Мексика и Испания были основными мировыми производителями природного сульфата натрия (каждая около 500 000 тонн ), а Россия , США и Канада — около 350 000 тонн каждая. [18] Природные ресурсы оцениваются более чем в 1 миллиард тонн. [17] [18]
Основными производителями от 200 000 до 1 500 000 тонн в год в 2006 году были Searles Valley Minerals (Калифорния, США), Airborne Industrial Minerals (Саскачеван, Канада), Química del Rey (Коауила, Мексика), Minera de Santa Marta и Criaderos Minerales Y Derivados, а также известные как Grupo Crimidesa (Бургос, Испания), Minera de Santa Marta (Толедо, Испания), Sulquisa (Мадрид, Испания), Chengdu Sanlian Tianquan Chemical ( уезд Тяньцюань , Сычуань, Китай), Hongze Yinzhu Chemical Group ( район Хунцзе , Цзянсу, Китай), Nafine Chemical Industry Group (Шаньси, Китай), провинция Сычуань Chuanmei Mirabilite (万胜镇 , округ Дунпо , Мэйшань , Сычуань, Китай) и АО «Кучуксульфат» (Алтайский край, Сибирь, Россия). [17] [19]
Безводный сульфат натрия встречается в засушливых условиях в виде минерала тенардита . Он медленно превращается в мирабилит во влажном воздухе. Сульфат натрия также встречается в виде глауберита , минерала сульфата кальция и натрия. Оба минерала встречаются реже, чем мирабилит. [ необходима цитата ]
Около трети мирового сульфата натрия производится как побочный продукт других процессов в химической промышленности. Большая часть этого производства химически присуща основному процессу и лишь в незначительной степени экономична. Поэтому усилиями промышленности производство сульфата натрия как побочного продукта снижается.
Наиболее важным химическим производством сульфата натрия является производство соляной кислоты , либо из хлорида натрия (соли) и серной кислоты в процессе Мангейма , либо из диоксида серы в процессе Харгривза . [21] Полученный в результате этих процессов сульфат натрия известен как соляной кек .
Вторым по значимости производством сульфата натрия являются процессы, в которых избыток гидроксида натрия нейтрализуется серной кислотой для получения сульфата ( SO2−4) с использованием сульфата меди (CuSO 4 ) (как исторически применялось в больших масштабах при производстве вискозы с использованием гидроксида меди (II) ). Этот метод также является регулярно применяемым и удобным лабораторным препаратом.
В лаборатории его также можно синтезировать в результате реакции между гидрокарбонатом натрия и сульфатом магния , осаждая карбонат магния .
Однако, поскольку коммерческие источники легкодоступны, лабораторный синтез практикуется нечасто. Раньше сульфат натрия также был побочным продуктом производства дихромата натрия , где серная кислота добавляется к раствору хромата натрия, образуя дихромат натрия или впоследствии хромовую кислоту. Альтернативно, сульфат натрия образуется или образовывался при производстве карбоната лития , хелатирующих агентов , резорцина , аскорбиновой кислоты , кремниевых пигментов, азотной кислоты и фенола . [17]
Сульфат натрия в большом количестве обычно очищают через декагидратную форму, поскольку безводная форма имеет тенденцию притягивать соединения железа и органические соединения . Безводная форма легко получается из гидратированной формы путем осторожного нагревания.
Основными производителями побочного продукта сульфата натрия в объеме 50–80 Мт/год в 2006 году были Elementis Chromium (хромовая промышленность, Касл-Хейн, Северная Каролина, США), Lenzing AG (200 Мт/год, производство искусственного шелка, Ленцинг, Австрия), Addiseo (ранее Rhodia, производство метионина, Ле-Рош-Руссильон, Франция), Elementis (хромовая промышленность, Стоктон-он-Тис, Великобритания), Shikoku Chemicals (Токусима, Япония) и Visko-R (производство искусственного шелка, Россия). [17]
При цене в США в 30 долларов за тонну в 1970 году, до 90 долларов за тонну для качества соляного кека и 130 долларов за более высокие сорта, сульфат натрия является очень дешевым материалом. Наибольшее применение он получает в качестве наполнителя в порошковых моющих средствах для стирки , потребляя около 50% мирового производства. Это использование уменьшается, поскольку отечественные потребители все чаще переходят на компактные или жидкие моющие средства, которые не содержат сульфат натрия. [17]
Другим ранее основным применением сульфата натрия, особенно в США и Канаде, является процесс крафт-варки для производства древесной массы . Органика, присутствующая в «черном щелоке» из этого процесса, сжигается для получения тепла, необходимого для восстановления сульфата натрия до сульфида натрия . Однако благодаря достижениям в термической эффективности процесса восстановления крафт-варки в начале 1960-х годов, было достигнуто более эффективное извлечение серы, и потребность в подпитке сульфатом натрия резко сократилась. [22] Таким образом, использование сульфата натрия в целлюлозной промышленности США и Канады сократилось с 1 400 000 тонн в год в 1970 году до всего лишь приблизительно 150 000 тонн в 2006 году. [17]
Стекольная промышленность обеспечивает еще одно важное применение сульфата натрия, как второе по величине применение в Европе. Сульфат натрия используется в качестве осветляющего агента , чтобы помочь удалить мелкие пузырьки воздуха из расплавленного стекла. Он флюсует стекло и предотвращает образование накипи в расплавленном стекле во время очистки. Стекольная промышленность в Европе потребляла с 1970 по 2006 год стабильные 110 000 тонн в год. [17]
Сульфат натрия важен в производстве текстиля , особенно в Японии, где это самое большое применение. Сульфат натрия добавляется для увеличения ионной силы раствора и, таким образом, помогает в «выравнивании», т. е. уменьшении отрицательных электрических зарядов на текстильных волокнах, так что красители могут проникать равномерно (см. теорию диффузного двойного слоя (DDL), разработанную Гуи и Чепменом ). В отличие от альтернативного хлорида натрия , он не разъедает сосуды из нержавеющей стали, используемые при окрашивании. Это применение в Японии и США потребляло в 2006 году около 100 000 тонн. [17]
Сульфат натрия используется в качестве разбавителя для пищевых красителей. [23] Он известен как добавка с номером E E514 .
Высокая теплоемкость при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое и выгодная температура фазового перехода 32 °C (90 °F) делают этот материал особенно подходящим для хранения низкопотенциального солнечного тепла для последующего использования в системах отопления помещений. В некоторых приложениях материал включается в тепловые плитки, которые размещаются на чердаке, в то время как в других приложениях соль включается в ячейки, окруженные водой, нагретой солнцем. Фазовый переход позволяет существенно снизить массу материала, необходимую для эффективного хранения тепла (теплота плавления декагидрата сульфата натрия составляет 82 кДж/моль или 252 кДж/кг [24] ), с дополнительным преимуществом постоянства температуры, пока доступно достаточное количество материала в соответствующей фазе.
Для охлаждающих применений смесь с обычной солью хлорида натрия (NaCl) снижает температуру плавления до 18 °C (64 °F). Теплота плавления NaCl·Na 2 SO 4 ·10H 2 O, фактически, немного увеличивается до 286 кДж/кг. [25]
В лаборатории безводный сульфат натрия широко используется в качестве инертного осушающего агента для удаления следов воды из органических растворов. [26] Он более эффективен, но действует медленнее, чем аналогичный агент сульфат магния . Он эффективен только при температуре ниже 30 °C (86 °F), но его можно использовать с различными материалами, поскольку он химически довольно инертен. Сульфат натрия добавляют в раствор до тех пор, пока кристаллы не перестанут слипаться; два видеоклипа (см. выше) демонстрируют, как кристаллы слипаются, когда они еще влажные, но некоторые кристаллы свободно текут, когда образец высохнет.
Глауберова соль, декагидрат, используется как слабительное . Она эффективна для выведения из организма некоторых лекарств, таких как парацетамол (ацетаминофен); поэтому ее можно использовать после передозировки. [27] [28]
В 1953 году сульфат натрия был предложен для хранения тепла в пассивных солнечных системах отопления. Это позволяет использовать его необычные свойства растворимости и высокую теплоту кристаллизации (78,2 кДж/моль). [29]
Другие области применения сульфата натрия включают размораживание окон, производство крахмала , в качестве добавки в освежители ковров и в качестве добавки в корм для скота.
По крайней мере одна компания, Thermaltake, производит охлаждающий коврик для ноутбука (iXoft Notebook Cooler), используя декагидрат сульфата натрия внутри стеганой пластиковой подкладки. Материал медленно превращается в жидкость и рециркулирует, выравнивая температуру ноутбука и действуя как изоляция. [30]
Хотя сульфат натрия обычно считается нетоксичным, [23] с ним следует обращаться осторожно. Пыль может вызвать временную астму или раздражение глаз; этот риск можно предотвратить, используя защиту глаз и бумажную маску. Транспортировка не ограничена, и не применяется ни одна фраза риска или фраза безопасности . [31]
{{cite book}}: |work=проигнорировано ( помощь ){{cite book}}: |work=проигнорировано ( помощь ){{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )