stringtranslate.com

Хлорид неодима(III)

Хлорид неодима (III) или трихлорид неодима — это химическое соединение неодима и хлора с формулой NdCl 3 . Это безводное соединение представляет собой твердое вещество розовато-лилового цвета, которое быстро поглощает воду при контакте с воздухом, образуя гексагидрат пурпурного цвета , NdCl 3 · 6H 2 O. Хлорид неодима (III) производится из минералов монацита и бастнезита с использованием сложного многоступенчатого процесса экстракции. Хлорид имеет несколько важных применений в качестве промежуточного химиката для производства металлического неодима и лазеров и оптических волокон на основе неодима. Другие применения включают катализатор в органическом синтезе и в разложении загрязнений сточных вод, защиту от коррозии алюминия и его сплавов и флуоресцентную маркировку органических молекул ( ДНК ).

Появление

NdCl 3 под солнечным светом (вверху) и флуоресцентным светом (внизу)

NdCl 3 — это гигроскопичное твердое вещество розовато-лилового цвета, цвет которого меняется на фиолетовый при поглощении атмосферной воды. Полученный гидрат, как и многие другие соли неодима , обладает интересным свойством: он выглядит по-разному под флуоресцентным светом — в случае хлорида — светло-желтым (см. рисунок). [3]

Структура

Твердый

Безводный NdCl 3 представляет собой Nd в девятикоординированной трехшапочной тригональной призматической геометрии и кристаллизуется со структурой UCl 3. Эта гексагональная структура является общей для многих галогенированных лантаноидов и актинидов, таких как LaCl 3 , LaBr 3 , SmCl 3 , PrCl 3 , EuCl 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , GdCl 3 , AmCl 3 и TbCl 3 , но не для YbCl 3 и LuCl 3 . [4]

Решение

Структура хлорида неодима(III) в растворе в решающей степени зависит от растворителя: в воде основными видами являются Nd(H 2 O) 8 3+ , и эта ситуация характерна для большинства хлоридов и бромидов редкоземельных элементов. В метаноле видами являются NdCl 2 (CH 3 OH) 6 + , а в соляной кислоте NdCl(H 2 O) 7 2+ . Координация неодима во всех случаях октаэдрическая (8-кратная), но структура лиганда различна. [5]

Характеристики

NdCl 3 — это мягкое парамагнитное твердое вещество, которое становится ферромагнитным при очень низкой температуре 0,5 К. [6] Его электропроводность составляет около 240 См/м, а теплоемкость — ~100 Дж/(моль·К). [7] NdCl 3 легко растворяется в воде и этаноле, но не в хлороформе или эфире . Восстановление NdCl 3 металлическим Nd при температурах выше 650 °C дает NdCl 2 : [8]

2NdCl3 + Nd → 3NdCl2

Нагревание NdCl 3 с парами воды или кремнием приводит к образованию оксохлорида неодима:

NdCl 3 + H 2 O → NdOCl + 2 HCl
2 NdCl 3 + SiO 2 → 2 NdOCl + SiCl 4

Реакция NdCl 3 с сероводородом при температуре около 1100 °C приводит к образованию сульфида неодима :

2NdCl3 + 3H2S → 2Nd2S3 + 6HCl​​

Реакции с аммиаком и фосфином при высоких температурах дают нитрид и фосфид неодима соответственно:

NdCl3 + NH3 → NdN + 3 HCl
NdCl3 + PH3 → NdP + 3 HCl

В то время как добавление плавиковой кислоты приводит к образованию фторида неодима : [9]

NdCl3 + 3HF → NdF3 + 3HCl

Подготовка

Монацит

NdCl 3 получают из минералов монацита и бастнезита . Синтез сложен из-за низкого содержания неодима в земной коре (38 мг/кг) и из-за трудности отделения неодима от других лантаноидов. Однако для неодима этот процесс проще, чем для других лантаноидов, из-за его относительно высокого содержания в минерале – до 16% по весу, что является третьим по величине после церия и лантана . [10] Существует много разновидностей синтеза, и один из них можно упростить следующим образом:

Измельченный минерал обрабатывают горячей концентрированной серной кислотой для получения водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислотные фильтраты частично нейтрализуют гидроксидом натрия до pH 3–4. Торий осаждается из раствора в виде гидроксида и удаляется. После этого раствор обрабатывают оксалатом аммония для преобразования редкоземельных элементов в их нерастворимые оксалаты . Оксалаты преобразуются в оксиды путем отжига. Оксиды растворяют в азотной кислоте , которая исключает основные компоненты, церий , оксид которого нерастворим в HNO 3 . Оксид неодима отделяют от других оксидов редкоземельных элементов путем ионного обмена . В этом процессе ионы редкоземельных элементов адсорбируются на подходящей смоле путем ионного обмена с ионами водорода, аммония или меди, присутствующими в смоле. Затем ионы редкоземельных элементов селективно вымываются подходящим комплексообразующим агентом, таким как цитрат аммония или нитрилотрацетат. [9]

Этот процесс обычно дает Nd 2 O 3 ; оксид трудно напрямую преобразовать в элементарный неодим, что часто является целью всей технологической процедуры. Поэтому оксид обрабатывают соляной кислотой и хлоридом аммония для получения менее стабильного NdCl 3 : [9]

Nd2O3 + 6NH4Cl → 2NdCl3 + 3H2O + 6NH3​​​

Полученный таким образом NdCl 3 быстро поглощает воду и превращается в гидрат NdCl 3 ·6H 2 O, который стабилен при хранении и может быть преобразован обратно в NdCl 3 при необходимости. Простое быстрое нагревание гидрата нецелесообразно для этой цели, поскольку оно вызывает гидролиз с последующим образованием Nd 2 O 3 . [11] Поэтому безводный NdCl 3 получают путем дегидратации гидрата либо путем медленного нагревания до 400 °C с 4-6 эквивалентами хлорида аммония в высоком вакууме, либо путем нагревания с избытком тионилхлорида в течение нескольких часов. [4] [12] [13] [14] NdCl 3 можно альтернативно получить путем реакции металлического неодима с хлористым водородом или хлором , хотя этот метод неэкономичен из-за относительно высокой цены металла и используется только в исследовательских целях. После приготовления его обычно очищают путем высокотемпературной сублимации в высоком вакууме. [4] [15] [16]

Приложения

Производство металлического неодима

Лазер Nd:YAG с открытой крышкой, показывающий удвоенную частоту 532 нм зеленого света

Хлорид неодима(III) является наиболее распространенным исходным соединением для получения металлического неодима. NdCl3 нагревают с хлоридом аммония или фторидом аммония и плавиковой кислотой или со щелочными или щелочноземельными металлами в вакууме или атмосфере аргона при температуре 300–400 °C.

2 NdCl 3 + 3 Ca → 2 Nd + 3 CaCl 2

Альтернативный путь — электролиз расплавленной смеси безводного NdCl 3 и NaCl , KCl или LiCl при температурах около 700 °C. Смесь плавится при этих температурах, даже если они ниже точек плавления NdCl 3 и KCl (~770 °C). [17]

Лазеры и волоконные усилители

Хотя сам NdCl 3 не обладает сильной люминесценцией , [18] он служит источником ионов Nd 3+ для различных светоизлучающих материалов. К последним относятся лазеры Nd-YAG и оптоволоконные усилители , легированные Nd , которые усиливают свет, излучаемый другими лазерами. Лазер Nd-YAG излучает инфракрасный свет на длине волны 1,064 микрометра и является самым популярным твердотельным лазером (т. е. лазером на основе твердой среды). Причиной использования NdCl 3 вместо металлического неодима или его оксида при изготовлении волокон является легкое разложение NdCl 3 во время химического осаждения из паровой фазы ; последний процесс широко используется для выращивания волокон. [19]

Хлорид неодима (III) является легирующей примесью не только традиционных оптических волокон на основе кремния, но и пластиковых волокон (легированных фотоизвестково-желатиновых, полиимидных , полиэтиленовых и т. д.). [20] Он также используется в качестве добавки в инфракрасные органические светодиоды . [21] [22] Кроме того, органические пленки, легированные неодимом, могут работать не только как светодиоды, но и как цветные фильтры, улучшающие спектр излучения светодиодов. [23]

Растворимость хлорида неодима (III) (и других солей редкоземельных металлов) в различных растворителях приводит к новому типу редкоземельного лазера, в котором в качестве активной среды используется не твердое тело, а жидкость. Жидкость, содержащая ионы Nd 3+ , готовится в следующих реакциях:

SnCl4 + 2SeOCl2 → SnCl6 2− + 2SeOCl +
SbCl5 + SeOCl2 → SbCl6 − + SeOCl +
3 SeOCl + + NdCl 3 → Nd 3+ (раствор) + 3 SeOCl 2 ,

где Nd 3+ на самом деле является сольватированным ионом с несколькими молекулами оксихлорида селена, координированными в первой координационной сфере, то есть [Nd(SeOCl 2 ) m ] 3+ . Лазерные жидкости, приготовленные с помощью этой технологии, излучают на той же длине волны 1,064 микрометра и обладают свойствами, такими как высокий коэффициент усиления и острота излучения, которые более характерны для кристаллических, чем для стеклянных лазеров Nd. Квантовая эффективность этих жидких лазеров составляла около 0,75 относительно традиционного лазера Nd:YAG. [21]

Катализ

Другое важное применение NdCl 3 — катализ: в сочетании с органическими химикатами, такими как триэтилалюминий и 2-пропанол , он ускоряет полимеризацию различных диенов . Продукты включают такие синтетические каучуки общего назначения, как полибутилен , полибутадиен и полиизопрен . [11] [24] [25]

Хлорид неодима (III) также используется для модификации диоксида титана . Последний является одним из самых популярных неорганических фотокатализаторов для разложения фенола , различных красителей и других загрязнителей сточных вод. Каталитическое действие оксида титана должно быть активировано УФ-светом, т.е. искусственным освещением. Однако модификация оксида титана хлоридом неодима (III) позволяет осуществлять катализ при видимом освещении, таком как солнечный свет. Модифицированный катализатор получают методом химического соосаждения–пептизации гидроксидом аммония из смеси TiCl 4 и NdCl 3 в водном растворе. Этот процесс используется в коммерческих масштабах в реакторе объемом 1000 литров для использования в фотокаталитических самоочищающихся красках. [26] [27]

Защита от коррозии

Разрабатываются и другие приложения. Например, сообщалось, что покрытие алюминия или различных алюминиевых сплавов создает очень коррозионно-стойкую поверхность, которая затем выдерживает погружение в концентрированный водный раствор NaCl в течение двух месяцев без признаков точечной коррозии. Покрытие получают либо погружением в водный раствор NdCl 3 на неделю, либо электролитическим осаждением с использованием того же раствора. По сравнению с традиционными ингибиторами коррозии на основе хрома , NdCl 3 и другие соли редкоземельных металлов являются экологически чистыми и гораздо менее токсичными для людей и животных. [28] [29]

Защитное действие NdCl 3 на алюминиевые сплавы основано на образовании нерастворимого гидроксида неодима. Будучи хлоридом, NdCl 3 сам по себе является едким агентом, который иногда используется для коррозионных испытаний керамики. [30]

Маркировка органических молекул

Лантаниды, включая неодим, славятся своей яркой люминесценцией и поэтому широко используются в качестве флуоресцентных меток. В частности, NdCl3 был включен в органические молекулы, такие как ДНК, которые затем можно было легко отследить с помощью флуоресцентного микроскопа во время различных физических и химических реакций. [21]

Проблемы со здоровьем

Хлорид неодима (III) не кажется токсичным для людей и животных (примерно как поваренная соль). LD 50 (доза, при которой наблюдается 50% смертность) для животных составляет около 3,7 г на кг веса тела (мышь, перорально), 0,15 г/кг (кролик, внутривенная инъекция). Легкое раздражение кожи происходит при воздействии 500 мг в течение 24 часов ( тест Дрейза на кроликах). [31] Вещества с LD 50 выше 2 г/кг считаются нетоксичными. [32]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcde Haynes, William M., ред. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97-е изд.). CRC Press . стр. 4.75. ISBN 9781498754293.
  2. ^ Морозин, Б. (1968). «Кристаллические структуры безводных хлоридов редкоземельных элементов». Журнал химической физики . 49 (7): 3007–3012. Bibcode : 1968JChPh..49.3007M. doi : 10.1063/1.1670543.
  3. ^ О'Донохью, Майкл; Вебстер, Роберт (2006). Драгоценные камни. Баттерворт-Хайнеманн. стр. 523. ISBN 0-7506-5856-8.
  4. ^ abc Edelmann, FT; Poremba, P. (1997). WA Herrmann (ред.). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии. Т. 6. Штутгарт: Georg Thieme Verlag.
  5. ^ Стил, Маркус Л.; Верц, Дэвид Л. (1977). «Влияние растворителя на координацию ионов неодима (3+) в концентрированных растворах трихлорида неодима». Неорганическая химия . 16 (5): 1225. doi :10.1021/ic50171a050.
  6. ^ Скьелторп, А (1977). «Анализ магнитотермических параметров в NdCl 3 ». Physica B+C . 86–88: 1295–1297. Bibcode : 1977PhyBC..86.1295S. doi : 10.1016/0378-4363(77)90888-9.
  7. ^ Карлин, РТ (1996). Расплавленные соли. Электрохимическое общество. стр. 447. ISBN 1-56677-159-5.
  8. ^ Мейер, Герд; Морсс, Лестер Р. (1991). Синтез соединений лантаноидов и актинидов. Springer. стр. 161. ISBN 0-7923-1018-7.
  9. ^ abc Patnaik, Pradyot (2003). Справочник по неорганическим химическим соединениям. McGraw-Hill. С. 444–446. ISBN 0-07-049439-8. Получено 2009-06-06 .
  10. ^ Эмсли, Джон (2003). Строительные блоки природы: путеводитель по элементам от А до Я. Oxford University Press. С. 268–270. ISBN 0-19-850340-7.
  11. ^ ab Nuyken, O.; Anwander, R. (2006). Катализаторы Циглера на основе неодима. Springer. стр. 15. ISBN 3-540-34809-3.
  12. ^ Тейлор, МД; Картер, ПЦ (1962). «Получение безводных галогенидов лантаноидов, особенно иодидов». J. Inorg. Nucl. Chem . 24 (4): 387. doi :10.1016/0022-1902(62)80034-7.
  13. ^ Катчер, Дж.; Шнайдер, А. (1971). «Notiz zur Präparation von Wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesondere von Jodiden». Неорг. Нукл. хим. Летт . 7 (9): 815. дои : 10.1016/0020-1650(71)80253-2.
  14. ^ Freeman, JH; Smith, ML (1958). «Получение безводных неорганических хлоридов дегидратацией тионилхлоридом». J. Inorg. Nucl. Chem . 7 (3): 224. doi :10.1016/0022-1902(58)80073-1.
  15. ^ Druding, LF; Corbett, JD (1961). "Низшие степени окисления лантаноидов. Хлорид и иодид неодима (II)". J. Am. Chem. Soc . 83 (11): 2462. doi :10.1021/ja01472a010.
  16. ^ Корбетт, Дж. Д. (1973). «Восстановленные галогениды редкоземельных элементов». Rev. Chim. Minérale . 10 : 239.
  17. ^ Гупта, CK; Кришнамурти, Нагайяр (2004). Экстракционная металлургия редкоземельных металлов. CRC Press. стр. 276. ISBN 0-415-33340-7.
  18. ^ Хендерсон, Б.; Бартрам, Ральф Х. (2000). Кристаллическое поле в твердотельных лазерных материалах. Cambridge University Press. стр. 211. ISBN 0-521-59349-2.
  19. ^ Вольф, Эмиль (1993). Прогресс в оптике. Elsevier. стр. 49. ISBN 0-444-81592-9.
  20. ^ Вонг, В; Лю, К; Чан, К; Пун, Э (2006). «Полимерные устройства для фотонных приложений». Журнал роста кристаллов . 288 (1): 100–104. Bibcode : 2006JCrGr.288..100W. doi : 10.1016/j.jcrysgro.2005.12.017.
  21. ^ abc Comby, S; Bunzli, J (2007). "Глава 235 Люминесценция лантаноидов в ближнем инфракрасном диапазоне в молекулярных зондах и устройствах". Справочник по физике и химии редкоземельных элементов , том 37. Том 37. стр. 217. doi :10.1016/S0168-1273(07)37035-9. ISBN 978-0-444-52144-6.
  22. ^ Oriordan, A; Vandeun, R; Mariaux, E; Moynihan, S; Fias, P; Nockemann, P; Binnemans, K; Redmond, G (2008). "Синтез комплекса неодима-хинолята для электролюминесцентных приложений в ближнем инфракрасном диапазоне". Thin Solid Films . 516 (15): 5098. Bibcode :2008TSF...516.5098O. doi :10.1016/j.tsf.2007.11.112.
  23. ^ Cho, Y.; Choi, YK; Sohn, SH (2006). «Оптические свойства полиметилметакрилатных пленок, содержащих неодим, для цветного фильтра органических светодиодов». Applied Physics Letters . 89 (5): 051102. Bibcode : 2006ApPhL..89e1102C. doi : 10.1063/1.2244042.
  24. ^ Марина, Н; Монаков, Ю; Сабиров, З; Толстиков, Г (1991). «Соединения лантаноидов — катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров. Обзор☆». Наука о полимерах СССР . 33 (3): 387. doi :10.1016/0032-3950(91)90237-K.
  25. ^ Ван, С. (200). «Модификация циклизации in situ при полимеризации бутадиена с помощью редкоземельного координационного катализатора». Химия и физика материалов . 89 : 116. doi :10.1016/j.matchemphys.2004.08.038.
  26. ^ Xie, Y (2004). «Фотокатализ золя TiO2, модифицированного ионами неодима, при облучении видимым светом». Applied Surface Science . 221 (1–4): 17–24. Bibcode :2004ApSS..221...17X. doi :10.1016/S0169-4332(03)00945-0.
  27. ^ Stengl, V; Bakardjieva, S; Murafa, N (2009). «Подготовка и фотокаталитическая активность наночастиц TiO2, легированных редкоземельными элементами». Materials Chemistry and Physics . 114 : 217–226. doi :10.1016/j.matchemphys.2008.09.025.
  28. ^ Агарвала, Винод; Угианский, СГМ (1992). Новые методы коррозионных испытаний алюминиевых сплавов. ASTM International. стр. 180. ISBN 0-8031-1435-4.
  29. ^ Бетанкур, М.; Ботана, Ф.Дж.; Кальвино, Дж.Дж.; Маркос, М.; Родригес-Чакон, М.А. (1998). «Соединения лантаноидов как экологически чистые ингибиторы коррозии алюминиевых сплавов: обзор». Corrosion Science . 40 (11): 1803. doi :10.1016/S0010-938X(98)00077-8.
  30. ^ Takeuchi, M; Kato, T; Hanada, K; Koizumi, T; Aose, S (2005). «Коррозионная стойкость керамических материалов в условиях пирохимической переработки с использованием расплавленной соли для отработанного ядерного оксидного топлива». Journal of Physics and Chemistry of Solids . 66 (2–4): 521. Bibcode :2005JPCS...66..521T. doi :10.1016/j.jpcs.2004.06.046. S2CID  93404481.
  31. ^ "Хлорид неодима". American Elements . Получено 2009-07-07 .
  32. ^ Гарретт, Дональд Э. (1998). Бораты. Academic Press. стр. 385. ISBN 978-0-12-276060-0.