реакция Норриша

Реакция Норриша , названная в честь Рональда Джорджа Рейфорда Норриша , представляет собой фотохимическую реакцию, происходящую с кетонами и альдегидами . Такие реакции подразделяются на реакции Норриша типа I и реакции Норриша типа II . ^[1] Несмотря на ограниченную синтетическую полезность, эти реакции важны при фотоокислении полимеров, таких как полиолефины , ^[2] полиэфиры , некоторые поликарбонаты и поликетоны .

Тип I

Реакция типа I Норриша представляет собой фотохимическое расщепление или гомолиз альдегидов и кетонов на два свободных радикальных промежуточных продукта (α-расщепление). Карбонильная группа принимает фотон и возбуждается до фотохимического синглетного состояния . Триплетное состояние может быть получено посредством интеркомбинационной конверсии . При расщеплении α-углеродной связи из любого состояния получаются два радикальных фрагмента. ^[3] Размер и природа этих фрагментов зависят от стабильности образующихся радикалов; например, расщепление 2-бутанона в основном дает этильные радикалы в пользу менее стабильных метильных радикалов. ^[4]

В зависимости от точной молекулярной структуры для этих фрагментов открыто несколько вторичных режимов реакции.

Фрагменты могут просто рекомбинировать в исходное карбонильное соединение с рацемизацией по α-углероду.
Ацильный радикал может потерять молекулу оксида углерода , образуя новый углеродный радикал на другом α-углероде, за которым следует образование новой связи углерод-углерод между радикалами. ^[3] Конечный эффект заключается в простом извлечении карбонильной единицы из углеродной цепи. Скорость и выход этого продукта зависят от энергии диссоциации связи α -заместителей кетона . Обычно, чем больше α-замещен кетон, тем больше вероятность того, что реакция даст продукты таким образом. ^[5]^[6]
Отрыв α- протона от карбонильного фрагмента может привести к образованию кетена и алкана.
Отрыв β-протона от алкильного фрагмента может привести к образованию альдегида и алкена .

Синтетическая полезность этого типа реакции ограничена, например, она часто является побочной реакцией в реакции Патерно-Бюхи . Одним из органических синтезов, основанных на этой реакции, является синтез бициклогексилидена. ^[7] Реакция Норриша типа I играет решающую роль в области фотополимеризации, особенно в разработке фотоинициаторов, используемых для двухфотонной полимеризации (2PP). Реакция Норриша типа I здесь особенно важна, поскольку она включает расщепление углерод-углеродной связи в молекуле фотоинициатора при возбуждении УФ-излучением или видимым светом, что приводит к образованию двух радикальных видов. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и могут эффективно инициировать полимеризацию мономеров в локализованной области, что позволяет обеспечить точное трехмерное структурирование, необходимое в процессах двухфотонной полимеризации. Это делает реакцию Норриша типа I фундаментальным механизмом для разработки фотоинициаторов, которые способны управлять аддитивным производством с высоким разрешением в микромасштабе. ^[8]

Тип II

Реакция Норриша типа II представляет собой фотохимическое внутримолекулярное отщепление γ-водорода (атом водорода, удаленный на три положения от карбонильной группы) возбужденным карбонильным соединением с образованием 1,4- бирадикала в качестве первичного фотопродукта. ^[9] Норриш впервые сообщил об этой реакции в 1937 году . ^[10]

Вторичные реакции, которые происходят, представляют собой фрагментацию (β-расщепление) с образованием алкена и енола (который быстро таутомеризуется в карбонил) или внутримолекулярную рекомбинацию двух радикалов в замещенный циклобутан ( реакция Норриша-Янга ). ^[11]

Объем

Реакция Норриша изучалась в связи с химией окружающей среды в отношении фотолиза альдегида гептаналя , важного соединения в атмосфере Земли. ^[12] Фотолиз гептаналя в условиях, напоминающих атмосферные условия, приводит к образованию 1-пентена и ацетальдегида с химическим выходом 62% вместе с циклическими спиртами ( циклобутанолами и циклопентанолами ) как из канала Норриша типа II, так и с выходом около 10% гексаналя из канала Норриша типа I (первоначально образованный н-гексильный радикал подвергается атаке кислорода).

В одном исследовании ^[13] фотолиз производного ацилоина в воде в присутствии тетрахлораурата водорода (HAuCl ₄ ) привел к образованию частиц нанозолота диаметром 10 нанометров . Вид, который, как полагают, отвечает за восстановление Au ³⁺ до Au ⁰^{[14], представляет собой}кетиль- радикал, полученный по методу Норриша .

Синтез додекаэдрана, проведенный Лео Пакеттом в 1982 году , включает три отдельные реакции типа Норриша в последовательности из приблизительно 29 шагов.

Пример синтетически полезной реакции Норриша типа II можно найти на ранней стадии полного синтеза биологически активного карденолида уабагенина Филом Бараном и его коллегами. ^[15] Оптимизированные условия минимизируют побочные реакции, такие как конкурирующий путь Норриша типа I, и обеспечивают получение желаемого промежуточного продукта с хорошим выходом в многограммовом масштабе.

Смотрите также

Фотоперегруппировка Фриса — родственная реакция ароматических карбонилов
Перегруппировка Маклафферти - похожа на реакцию Норриша типа II. Вызывается ионизацией электронным ударом, а не светом
Молекулы, выделяющие оксид углерода

Ссылки

^ Названные органические реакции , 2-е издание, Томас Лауэ и Андреас Плагенс, John Wiley & Sons: Чичестер, Англия, Нью-Йорк, 2005. 320 стр. ISBN 0-470-01041-X
^ Граузе, Гвидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Чихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения во время выветривания полиолефинов». Деградация и стабильность полимеров . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364. S2CID 225243217.
^ ab "IUPAC Gold Book - Norrish Type I photoreaction". IUPAC . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351/goldbook.N04219 . Получено 31 марта 2014 г. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
^ Blacet, FE; N. Pitts Jr., James (1950). «Фотохимические процессы с метилэтилкетоном». Журнал Американского химического общества . 72 (6): 2810–2811. doi :10.1021/ja01162a544.
^ Янг, Ниен-Чу; Д. Фейт, Юджин; Хуэй, Ман Хим; Турро, Николас Дж.; Далтон, Кристофер (1970). «Фотохимия ди-трет-бутилкетона и структурные эффекты на скорость и эффективность межсистемного перехода алифатических кетонов». Журнал Американского химического общества . 92 (23): 6974–6976. doi :10.1021/ja00726a046.
^ Абуин, ЭБ; Энсина, МВ; Лисси, ЕА (1972). «Фотолиз 3-пентанона». Журнал фотохимии . 1 (5): 387–396. doi :10.1016/0047-2670(72)80036-4.
^ Бициклогексилиден Николас Дж. Турро, Питер А. Лермейкерс и Джордж Ф. Весли Органические синтезы , Сборник. Том 5, стр. 297 ( 1973 ); Том 47, стр. 34 ( 1967 ) Онлайн-статья.
^ Ушиба, Шота; Масуи, Кёко; Тагучи, Нацуо; Хамано, Томоки; Кавата, Сатоши; Сёдзи, Сатору (27 ноября 2015 г.). «Размерозависимая наномеханика полимерных нанопроволок в форме винтовой пружины». Научные отчеты . 5 (1): 17152. doi :10.1038/srep17152. ISSN 2045-2322. ПМЦ 4661696 . ПМИД 26612544.
^ "IUPAC Gold Book - Norrish Type II photoreaction". IUPAC . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351/goldbook.N04218 . Получено 31 марта 2014 г. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
^ Норриш, RGW; Бэмфорд, CH (31 июля 1937 г.). «Фоторазложение альдегидов и кетонов». Nature . 140 (3535): 195–6. Bibcode :1937Natur.140..195N. doi :10.1038/140195b0. S2CID 4104669.
^ "IUPAC Gold Book - Реакция Норриша–Яна". IUPAC . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351/goldbook.NT07427 . Получено 31 марта 2014 г. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
^ Фотолиз гептанала Сюзанны Э. Полсон, Де-Линг Лю, Гражины Э. Ожеховской, Луиса М. Кампоса и К. Н. Хоука J. Org. хим. ; 2006 год ; 71(17) стр. 6403 – 6408; (Статья) doi :10.1021/jo060596u
^ Легкий фотохимический синтез незащищенных водных золотых наночастиц Кэтрин Л. Макгилврей, Мэтью Р. Декан, Дашан Ванг и Хуан К. Скайано J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(50) стр. 15980 - 15981; (Сообщение) doi :10.1021/ja066522h
^ Технически Au ³⁺ восстанавливается до Au ²⁺ , который затем образует Au ⁺ и Au ³⁺ путем диспропорционирования с последующим окончательным восстановлением Au ¹⁺ до Au ^o
^ Рената, Х.; Чжоу, К.; Баран, П.С. (3 января 2013 г.). «Стратегическое окислительно-восстановительное реле обеспечивает масштабируемый синтез уабагенина, биоактивного карденолида». Science . 339 (6115): 59–63. Bibcode :2013Sci...339...59R. doi :10.1126/science.1230631. PMC 4365795 . PMID 23288535.