Реактор послеколонного окисления-восстановления представляет собой химический реактор , который выполняет дериватизацию для улучшения измерения органических молекул . Он используется в газовой хроматографии (ГХ) после колонки и перед пламенно-ионизационным детектором (ПИД), чтобы сделать отклик детектора однородным для всех органических молекул.
Реактор преобразует атомы углерода органических молекул в отходящих потоках колонны ГХ в метан до достижения ПИД . Полученный в результате отклик детектора является однородным для каждого углерода и позволяет избежать необходимости использования коэффициентов отклика и калибровочных стандартов для каждой молекулы. Это может улучшить реакцию ПИД на ряд молекул с плохой/низкой реакцией, включая окись углерода (CO), диоксид углерода (CO 2 ), цианид водорода (HCN), формамид (CH 3 NO), формальдегид (CH 2 O) и муравьиной кислоты (CH 2 O 2 ), поскольку эти молекулы превращаются в метан .
Концепция использования постколоночного каталитического реактора для повышения отклика ПИД была описана Кеннетом Портером и Д.Х. Волманом [1] для восстановления диоксида углерода и моноксида углерода до метана с использованием никелевого катализатора . Позднее этот процесс был усовершенствован Джонсом и Томпсоном [2] и в настоящее время является обычным явлением во многих лабораториях и в просторечии называется метанизатором . Это устройство ограничивается преобразованием углекислого газа и угарного газа в метан , а никелевые катализаторы отравлены такими веществами, как сера и этилен.
Использование двух реакторов последовательно для последующего сжигания и последующего восстановления органических молекул описано группой Такуро Ватанабе [3] [4] и группой Пауля Дауэнхауэра [5] с использованием отдельных реакторов для окисления и восстановления. Авторы демонстрируют эффективность этого метода при квалификации прослеживаемых стандартов и анализе смесей без калибровки.
Реактор Polyarc объединяет зоны горения и восстановления в один микрореактор с использованием запатентованных смесей катализаторов, которые эффективно преобразуют органические молекулы в метан. [6]
Реактор работает путем преобразования органических аналитов после разделения с помощью ГХ в метан перед обнаружением с помощью ПИД. Реакции окисления и восстановления происходят последовательно, при этом органическое соединение сначала сгорает с образованием молекул диоксида углерода , которые впоследствии восстанавливаются до молекул метана . Следующие реакции демонстрируют процесс горения /восстановления муравьиной кислоты .
HCO 2 H + 0,5O 2 ↔ CO 2 + H 2 O
CO 2 + 4H 2 ↔ CH 4 + 2H 2 O
Реакции происходят быстрее по сравнению с временными масштабами типичной хроматографии, что приводит к управляемому расширению и размытию пиков. [ нужна цитация ] Другие элементы, кроме углерода, не ионизируются в водородном и кислородном пламени ПИД и, следовательно, не вносят вклад в сигнал ПИД.
Обнаружены только ионы CHO+, образующиеся при ионизации соединений углерода. [7] Таким образом, неметановые побочные продукты реакций не обнаруживаются с помощью ПИД.
Поскольку каждое соединение проходит через слой катализатора в реакторе, оно способно превращать определенные вещества, которые могут быть вредными или отрицательно влиять на эффективность и долговечность ПИД, в более безопасные формы. Например, цианид каталитически превращается в метан, воду и азот.
Полидуговому реактору необходимы водород и воздух, оба газа используются в любой существующей установке ПИД. Программное обеспечение для захвата и анализа сигналов ПИД остается применимым, и для устройства не требуется никакого дополнительного программного обеспечения. Потоки газа в устройстве контролируются с помощью внешнего блока управления, который необходимо калибровать вручную на нужные потоки воздуха и водорода. Общий отклик детектора можно анализировать с помощью метода внешнего или внутреннего стандарта.
В методе внешнего стандарта сигнал ПИД коррелирует с концентрацией углерода отдельно от анализа. На практике это влечет за собой введение любых видов углерода в различных количествах для создания графика зависимости сигнала (т.е. площади пика) от количества введенного углерода (например, молей углерода). Пользователь должен позаботиться о том, чтобы учесть любое расщепление пробы, адсорбцию, дискриминацию на входе и утечки. Данные должны образовывать линию с наклоном m и точкой пересечения b. Обратную сторону этой линии можно использовать для определения количества углерода при любом последующем введении любого соединения.
Это отличается от типичной калибровки ПИД, где эту процедуру необходимо выполнить для каждого соединения, чтобы учесть относительные различия в откликах. Калибровку следует периодически проверять, чтобы учесть дезактивацию катализатора и другие источники дрейфа детектора.
В методе внутреннего стандарта в образец добавляют известное количество какой-либо органической молекулы, а количество всех других молекул можно определить по их относительной реакции на внутренний стандарт (IS). IS может представлять собой любую органическую молекулу, и ее следует выбирать из соображений простоты использования и совместимости с соединениями в смеси. Например, к 0,9 г бензина можно добавить 0,01 г метанола в качестве IS. Затем вводят смесь метанола/бензина с концентрацией 1 мас.%, и концентрацию всех других веществ можно определить по их относительной реакции на метанол на основе углерода.
Эффекты изменчивости от инъекции к инъекции, возникающие из-за разных объемов инъекции, различных коэффициентов разделения и утечек, устраняются с помощью метода внутреннего стандарта. Однако селективность входа, вызванная адсорбцией, реакцией или преимущественным испарением на входе, может привести к проблемам с точностью, когда на внутренний стандарт влияют иначе, чем на аналит.
Любые неуглеродные соединения, которые не могут быть обнаружены с помощью традиционной установки ПИД (например, вода, азот, аммиак), не будут обнаружены с помощью Polyarc/ПИД. Этот детектор можно использовать в паре с другими детекторами, дающими дополнительную информацию, такими как масс-спектрометр или детектор по теплопроводности .
