.svg/1280px-Ether-(general).svg.png)
В органической химии простые эфиры представляют собой класс соединений , которые содержат эфирную группу — атом кислорода , соединенный с двумя органильными группами (например, алкильной или арильной ). Они имеют общую формулу R-O-R' , где R и R' представляют собой органильные группы (например, алкил или арил). Эфиры снова можно разделить на две разновидности: если органильные группы одинаковы по обе стороны от атома кислорода, то это простой или симметричный эфир, а если они различны, эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами. [1] Типичным примером первой группы является растворитель и анестетик диэтиловый эфир , обычно называемый просто «эфиром» ( CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 ). Эфиры широко распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии , поскольку они являются обычными связями в углеводах и лигнине . [2]
Эфиры имеют изогнутые связи C-O-C . В диметиловом эфире валентный угол равен 111°, а расстояния C–O составляют 141 пм . [3] Барьер вращения вокруг связей C–O низкий. Связывание кислорода в эфирах, спиртах и воде аналогично. На языке теории валентных связей гибридизация по кислороду называется sp 3 .
Кислород более электроотрицательен , чем углерод, поэтому альфа-водороды эфиров более кислые, чем у простых углеводородов. Однако они гораздо менее кислые, чем альфа-водороды карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR'. Примерами первых являются диметиловый эфир , диэтиловый эфир , дипропиловый эфир и т. д. Показательными несимметричными эфирами являются анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан .
Виниловые и ацетиленовые эфиры встречаются гораздо реже, чем алкиловые или ариловые эфиры. Виниловые эфиры, часто называемые еноловыми эфирами , являются важными промежуточными продуктами органического синтеза . Особенно редки ацетиленовые эфиры. Ди-трет-бутоксиацетилен является наиболее распространенным примером этого редкого класса соединений.
В системе номенклатуры ИЮПАК эфиры называются по общей формуле «алкоксиалкан» , например CH 3 –CH 2 –O–CH 3 – метоксиэтан . Если эфир является частью более сложной молекулы, его описывают как алкокси-заместитель, поэтому –OCH 3 следует рассматривать как « метокси- » группу. Спереди пишется более простой алкильный радикал, поэтому CH 3 –O–CH 2 CH 3 будет означать метокси (CH 3 O) этан (CH 2 CH 3 ).
Правила ИЮПАК часто не соблюдаются для простых эфиров. Тривиальные названия простых эфиров (т. е. тех, у которых нет или мало других функциональных групп) представляют собой смесь двух заместителей, за которыми следует слово «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 3 OC 2 H 5 ), дифениловый эфир (C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Что касается других органических соединений, то очень распространенные эфиры получили названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир называют просто эфиром, но когда-то его называли сладким купоросным маслом . Метилфениловый эфир является анизолом , поскольку изначально он был обнаружен в семенах аниса . К ароматическим эфирам относятся фураны . Ацетали (α-алкоксиэфиры R–CH(–OR)–O–R) – еще один класс простых эфиров с характерными свойствами.
Полиэфиры обычно представляют собой полимеры , содержащие эфирные связи в основной цепи. Термин «полиол» обычно относится к полиэфирполиолам с одной или несколькими функциональными концевыми группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.
Краун-эфиры представляют собой циклические полиэфиры. Некоторые токсины, продуцируемые динофлагеллятами , такие как бреветоксин и сигуатоксин , имеют чрезвычайно большие размеры и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматических полиэфиров, содержащих в своей основной цепи ароматические циклы: полифениловый эфир (ППЭ) и поли( п -фениленоксид) (ПФО).
Многие классы соединений со связями C–O–C не считаются простыми эфирами: сложные эфиры (R–C(=O)–O–R′), полуацетали (R–CH(–OH)–O–R′), карбоновые кислоты. ангидриды (RC(=O)–O–C(=O)R').
Существуют соединения, которые вместо C в связи C-O-C содержат более тяжелые химические элементы 14-й группы (например, Si , Ge , Sn , Pb ). Такие соединения также считаются эфирами. Примерами таких простых эфиров являются силиленольные эфиры R 3 Si-O-CR=CR 2 (содержащие связь Si-O-C ), дисилоксаны H 3 Si-O-SiH 3 (другое название этого соединения - дисилиловый эфир, содержащий связь Si-O-Si ) и станноксаны R 3 Sn-O-SnR 3 (содержащие связь Sn-O-Sn ).
Эфиры имеют температуру кипения , аналогичную температуре кипения аналогичных алканов . Простые эфиры обычно бесцветны.
Связи CO, входящие в состав простых эфиров, прочные. Они не реагируют ни на что, кроме самых сильных групп. Хотя обычно они обладают низкой химической реакционной способностью , они более реакционноспособны, чем алканы .
Специализированные эфиры, такие как эпоксиды , кетали и ацетали , являются нерепрезентативными классами простых эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже. [4]
Хотя эфиры сопротивляются гидролизу, они расщепляются бромистоводородной и иодистоводородной кислотой . Хлороводород расщепляет эфиры очень медленно. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды:
Эти реакции протекают через ониевые интермедиаты, т.е. [RO(H)CH 3 ] + Br - .
Некоторые эфиры подвергаются быстрому расщеплению трибромидом бора (в некоторых случаях даже используется хлорид алюминия ) с образованием алкилбромида. [5] В зависимости от заместителей некоторые эфиры можно расщеплять различными реагентами, например сильным основанием.
Несмотря на эти трудности, процессы химической целлюлозы основаны на расщеплении эфирных связей лигнина .
При хранении в присутствии воздуха или кислорода эфиры имеют тенденцию образовывать взрывоопасные пероксиды , такие как гидропероксид диэтилового эфира . Реакцию ускоряют свет, металлические катализаторы и альдегиды . Помимо того, что следует избегать условий хранения, в которых может образовываться пероксид, при использовании эфира в качестве растворителя рекомендуется не перегонять его досуха, поскольку любые образовавшиеся пероксиды, будучи менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными. в последних нескольких каплях жидкости. Наличие перекиси в старых образцах эфиров можно обнаружить, встряхивая их со свежеприготовленным раствором сернокислого железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета указывает на наличие перекисей. Опасные свойства пероксидов эфиров являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие эфиры, образующие пероксиды, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан), избегаются в промышленных процессах.
Эфиры служат основаниями Льюиса . Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора , т.е. диэтилэфират борана ( BF 3 ·O(CH 2 CH 3 ) 2 ). Эфиры также координируются с центром Mg в реактивах Гриньяра . Тетрагидрофуран является более основным, чем ациклические эфиры. Он образует множество комплексов .
Эта реакционная способность аналогична склонности простых эфиров с альфа- атомами водорода образовывать пероксиды. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.
При дегидратации спиртов образуются простые эфиры : [7]
Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакцию катализируют кислоты, обычно серная. Метод эффективен для получения симметричных эфиров, но не несимметричных эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что приведет к образованию смеси продуктов. Этим методом из этанола получают диэтиловый эфир. С помощью этого подхода легко генерируются циклические эфиры. Реакции элиминирования конкурируют с дегидратацией спирта:
Путь обезвоживания часто требует условий, несовместимых с хрупкими молекулами. Существует несколько более мягких методов получения эфиров.
Спирты присоединяются к электрофильно активированным алкенам . Метод атомоэкономичен:
Для этой реакции необходим кислотный катализ . Коммерчески важные эфиры, полученные таким способом, получаются из изобутена или изоамилена , которые протонируются с образованием относительно стабильных карбокатионов . Используя этанол и метанол с этими двумя алкенами, получают четыре топливных эфира: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (ТАМЕ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и этил-трет-амиловый эфир. (ТАЭЭ). [4]
Для ускорения этой реакции обычно используются твердые кислотные катализаторы .
Эпоксиды обычно получают окислением алкенов. Важнейшим эпоксидом в промышленном масштабе является оксид этилена, который получают окислением этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух способов:
Многие простые эфиры, этоксилаты и краун-эфиры производятся из эпоксидов.
Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов алкоксидами .
Эта реакция, синтез эфира Вильямсона , включает обработку исходного спирта сильным основанием с образованием алкоксида с последующим добавлением соответствующего алифатического соединения , несущего подходящую уходящую группу (R – X). Хотя этот метод популярен в учебниках, он обычно непрактичен в масштабах, поскольку приводит к значительным потерям.
Подходящие уходящие группы (X) включают йодид , бромид или сульфонаты . Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, бромбензола , см. конденсацию Ульмана ниже). Аналогично, этот метод дает наилучшие выходы только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны подвергаться элиминированию E2 под воздействием основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических затруднений со стороны больших алкильных групп.
В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению феноксидами . R–X нельзя использовать для реакции со спиртом. Однако фенолы можно использовать для замены спирта, сохраняя при этом алкилгалогенид. Поскольку фенолы являются кислыми, они легко реагируют с сильным основанием , таким как гидроксид натрия , с образованием ионов феноксида. Затем феноксид-ион замещает группу –X в алкилгалогениде, образуя простой эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции по механизму S N 2 .
Конденсация Ульмана аналогична методу Уильямсона, за исключением того, что в качестве подложки используется арилгалогенид. Такие реакции обычно требуют катализатора, такого как медь. [8]