stringtranslate.com

Реакция Сабатье

Поль Сабатье (1854–1941), лауреат Нобелевской премии по химии 1912 года и первооткрыватель реакции в 1897 году.

Реакция Сабатье или процесс Сабатье производит метан и воду в результате реакции водорода с диоксидом углерода при повышенных температурах (оптимально 300–400 °C) и давлениях (возможно, 3 МПа [1] ) в присутствии никелевого катализатора . Он был открыт французскими химиками Полем Сабатье и Жаном-Батистом Сендеренсом в 1897 году. Возможно, рутений на оксиде алюминия (оксид алюминия) является более эффективным катализатором. Это описывается следующей экзотермической реакцией : [2]

 ∆ H = −165,0 кДж/моль

Существуют разногласия относительно того, происходит ли метанирование CO 2 путем сначала ассоциативной адсорбции адатома водорода и образования промежуточных соединений кислорода перед гидрированием или диссоциации и образования карбонила перед гидрированием. [3]

 ∆ H = −206 кДж/моль

Считается, что метанирование CO происходит по диссоциативному механизму, при котором связь углерода и кислорода разрывается перед гидрированием, а ассоциативный механизм наблюдается только при высоких концентрациях H 2 .

Реакции метанирования на различных металлических катализаторах , включая Ni, [4] Ru [5] и Rh [6] , широко исследовались для производства CH 4 из синтез-газа и других инициатив по производству энергии из газа. [3] Никель является наиболее широко используемым катализатором из-за его высокой селективности и низкой стоимости. [2]

Приложения

Создание синтетического природного газа

Метанирование является важным шагом в создании синтетического или заменителя природного газа (СНГ). [7] Уголь или древесина подвергаются газификации, в результате которой образуется генераторный газ, который должен пройти метанирование, чтобы произвести пригодный для использования газ, который просто необходимо пройти заключительный этап очистки.

Первый коммерческий завод по производству синтетического газа открылся в 1984 году и является заводом Great Plains Synfuels в Бьюле, Северная Дакота. [2] По состоянию на 2016 год он все еще работает и производит природный природный газ мощностью 1500 МВт, используя уголь в качестве источника углерода. За годы, прошедшие с момента его открытия, были открыты и другие коммерческие объекты, использующие другие источники углерода, такие как древесная щепа. [2]

Во Франции компания AFUL Chantrerie, расположенная в Нанте , в ноябре 2017 года открыла демонстратор MINERVE. Завод снабжает станцию ​​сжатым природным газом и иногда впрыскивает метан в котел, работающий на природном газе. [8]

Реакция Сабатье использовалась в энергетических системах, где преобладают возобновляемые источники энергии, для использования избыточной электроэнергии, вырабатываемой ветром, солнечной фотоэлектрической энергией, гидроэнергией, морским током и т. д., для получения метана из водорода в результате электролиза воды. [9] [10] В отличие от прямого использования водорода для транспорта или хранения энергии, [11] метан можно закачивать в существующую газовую сеть. [12] [13] [14] Метан можно использовать по требованию для производства электроэнергии, преодолевая низкие точки производства возобновляемой энергии. Процесс представляет собой электролиз воды электричеством для получения водорода (который может частично использоваться непосредственно в топливных элементах) и добавление углекислого газа CO 2 (реакция Сабатье) для создания метана. CO 2 может быть извлечен из воздуха или отходящих газов ископаемого топлива с помощью аминного процесса .

Газовая установка мощностью 6 МВт была запущена в производство в Германии в 2013 году и снабжала парком автомобилей Audi A3 1500 автомобилей . [15]

Синтез аммиака

В производстве аммиака CO и CO 2 считаются ядами для наиболее часто используемых катализаторов. [16] Катализаторы метанирования добавляются после нескольких стадий производства водорода, чтобы предотвратить накопление оксида углерода в контуре синтеза аммиака, поскольку метан не оказывает аналогичного отрицательного воздействия на скорость синтеза аммиака.

Жизнеобеспечение Международной космической станции

Генераторы кислорода на борту Международной космической станции производят кислород из воды с помощью электролиза ; произведенный водород ранее был выброшен в космос. Когда космонавты потребляют кислород, выделяется углекислый газ, который затем необходимо удалить из воздуха и выбросить. Этот подход требовал регулярной доставки на космическую станцию ​​большого количества воды для производства кислорода в дополнение к воде, используемой для потребления человеком, гигиены и других целей — роскошь, которая не будет доступна для будущих длительных миссий за пределами низкой околоземной орбиты. .

НАСА использует реакцию Сабатье для восстановления воды из выдыхаемого углекислого газа и водорода, ранее выброшенных в результате электролиза на Международной космической станции и, возможно, для будущих миссий. [17] [18] Другое полученное химическое вещество, метан, выбрасывается в космос. Поскольку половина поступающего водорода теряется в виде метана, дополнительный водород поставляется с Земли, чтобы компенсировать разницу. Однако это создает почти замкнутый цикл между водой, кислородом и углекислым газом, для поддержания которого требуется лишь относительно небольшое количество импортированного водорода.

Еще больше замкнуть контур можно было бы, если бы отходящий метан разделяли на составные части пиролизом , высокая эффективность (до 95% конверсии) которого может быть достигнута при 1200 °С: [19]

Высвободившийся водород затем будет перерабатываться обратно в реактор Сабатье, оставляя легко удаляемый осадок пиролитического графита . Реактор будет представлять собой немногим больше, чем стальная труба, и космонавт сможет периодически обслуживать его, выбивая осадок. [ нужна цитата ]

Альтернативно, цикл может быть частично закрыт (75% H 2 из CH 4 извлечено) за счет неполного пиролиза отработанного метана, сохраняя при этом углерод в газообразной форме в виде ацетилена : [20]

С этой целью НАСА также исследует реакцию Боша , а именно: [21]

Реакция Боша представляет собой полностью замкнутый цикл водорода и кислорода, в результате которого в качестве отходов образуется только атомарный углерод. Однако трудности с поддержанием температуры до 600 °C и правильным обращением с углеродными отложениями означают, что потребуются значительно больше исследований, прежде чем реактор Bosch сможет стать реальностью. Одна из проблем заключается в том, что при производстве элементарного углерода происходит загрязнение поверхности катализатора (коксование), что отрицательно сказывается на эффективности реакции.

Производство топлива на Марсе

Реакция Сабатье была предложена в качестве ключевого шага в снижении стоимости миссии человека на Марс ( Mars Direct , SpaceX Starship ) за счет использования ресурсов на месте . Водород объединяется с CO 2 из атмосферы, затем метан хранится в качестве топлива, а водный побочный продукт подвергается электролизу с получением кислорода, который сжижается и хранится в качестве окислителя, а водород возвращается обратно в реактор. Исходный водород мог быть перенесен с Земли или выделен из марсианских источников воды. [22] [23]

Импорт водорода

Импорт небольшого количества водорода позволяет избежать поиска воды и использует только CO 2 из атмосферы.

«Разновидность основной реакции метанирования Сабатье может быть использована с использованием смешанного слоя катализатора и обратной конверсии водяного газа в одном реакторе для производства метана из сырья, доступного на Марсе, с использованием углекислого газа в марсианской атмосфере. Испытание прототипа в 2011 году Операция, которая собирала CO 2 из моделируемой марсианской атмосферы и реагировала на него с H 2 , производила метановое ракетное топливо со скоростью 1 кг/день, работая автономно в течение 5 дней подряд, поддерживая почти 100% степень конверсии. Оптимизированная система. конструкция массой 50 кг» рассчитана на производство 1 кг/сутки топлива O 2 :CH 4 ... с чистотой метана 98+% при потреблении ~17 кВтч в сутки электроэнергии (при продолжительной мощности 700 Вт) . Общий коэффициент конверсии, ожидаемый от оптимизированной системы, составляет одну тонну топлива на 17 МВт потребляемой энергии. [24] "

Проблема стехиометрии при импорте водорода

Стехиометрическое соотношение окислителя и топлива составляет 2:1 для кислородно-метанового двигателя :

Однако за один проход через реактор Сабатье соотношение составляет всего 1:1. Больше кислорода можно получить, проведя реакцию конверсии водяного газа (WGSR) в обратном направлении (RWGS), эффективно извлекая кислород из атмосферы за счет восстановления углекислого газа до монооксида углерода .

Другой вариант — производить больше метана, чем необходимо, и пиролизовать его избыток на углерод и водород (см. раздел выше), при этом водород возвращается обратно в реактор для производства дополнительного метана и воды. В автоматизированной системе отложения углерода можно удалить путем обдувки горячим марсианским CO 2 , окисляя углерод до монооксида углерода (посредством реакции Будуара ), который выбрасывается. [25]

Четвертым решением проблемы стехиометрии было бы объединение реакции Сабатье с реакцией обратного конверсии водяного газа (RWGS) в одном реакторе следующим образом :

Эта реакция слегка экзотермична, и при электролизе воды соотношение кислорода и метана составляет 2:1.

Независимо от того , какой метод фиксации кислорода используется, общий процесс можно резюмировать следующим уравнением:

Если посмотреть на молекулярные массы, то 16 граммов метана и 64 грамма кислорода были произведены с использованием 4 граммов водорода (который пришлось бы импортировать с Земли, если бы марсианская вода не подвергалась электролизу), что дает прирост массы 20:1; а метан и кислород находятся в правильном стехиометрическом соотношении для сжигания в ракетном двигателе. Такое использование ресурсов на месте приведет к значительной экономии веса и затрат для любых предлагаемых миссий на Марс с экипажем или миссий по возврату образцов.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «Процесс метанирования». Проект ХЕЛЬМЕТ . Архивировано из оригинала 03 декабря 2020 г. Проверено 13 ноября 2020 г.
  2. ^ abcd Рёнш, Стефан; Шнайдер, Йенс; Маттишке, Штеффи; Шлютер, Михаэль; Гетц, Мануэль; Лефевр, Джонатан; Прабхакаран, Прасит; Баджор, Зигфрид (15 февраля 2016 г.). «Обзор метана – от основ к текущим проектам». Топливо . 166 : 276–296. doi :10.1016/j.fuel.2015.10.111.
  3. ^ аб Мяо, Бин; Ма, Су Су Кхин; Ван, Синь; Су, Хайбин; Чан, Сью Хва (13 июня 2016 г.). «Механизмы катализа CO 2 и CO метанирования». Катализная наука и технология . 6 (12): 4048. doi : 10.1039/C6CY00478D.
  4. ^ Ксавье, нокаут; Шрикала, Р.; Рашид, ККА; Юсуф, ККМ; Сен, Б. (1999). «Допирование оксида церия на катализаторах Ni/Al 2 O 3 метанирования». Катализ сегодня . 49 (1–3): 17–21. дои : 10.1016/S0920-5861(98)00403-9.
  5. ^ Утака, Тосимаса; Такегучи, Тацуя; Кикучи, Рюдзи; Эгучи, Коичи (2003). «Удаление CO из реформированного топлива с использованием катализаторов из меди и драгоценных металлов». Прикладной катализ А: Общие сведения . 246 : 117–124. дои : 10.1016/S0926-860X(03)00048-6.
  6. ^ Панагиотопулу, Параскеви; Кондаридес, Димитрис И.; Верикиос, Ксенофонт Э. (2008). «Селективное метанирование CO на нанесенных катализаторах из благородных металлов: влияние природы металлической фазы на каталитические характеристики». Прикладной катализ А: Общие сведения . 344 (1–2): 45–54. doi :10.1016/j.apcata.2008.03.039.
  7. ^ Копыщинский, Ян; Шильдхауэр, Тилман Дж.; Биоллаз, Серж М.А. (2010). «Производство синтетического природного газа (СНГ) из угля и сухой биомассы - обзор технологий с 1950 по 2009 год». Топливо . 89 (8): 1763–1783. doi :10.1016/j.fuel.2010.01.027.
  8. ^ Монитер, Ле (2018). «Un démonstrateur Power to gas en service в Нанте». Lemoniteur.fr (на французском языке). Архивировано из оригинала 1 октября 2021 года . Проверено 9 февраля 2018 г..
  9. ^ Стерн, Майкл (2009) Биоэнергетика и возобновляемая энергия метана в интегрированной системе, 100% возобновляемой энергии. Архивировано 2 декабря 2011 г. в Wayback Machine . Кандидатская диссертация. Университет Касселя, Германия
  10. ^ Сценарий négaWatt 2011. Архивировано 5 января 2012 г. в Wayback Machine . egawatt.org
  11. ^ Эберле, Ульрих; Мюллер, Бернд; фон Гельмольт, Риттмар (2012). «Электромобили на топливных элементах и ​​водородная инфраструктура: состояние 2012». Энергетика и экология . 5 (10): 8780. doi : 10.1039/C2EE22596D. Архивировано из оригинала 9 февраля 2014 г. Проверено 16 декабря 2014 г.
  12. ^ «Рабочая емкость подземных хранилищ природного газа - Управление энергетической информации США» . Архивировано из оригинала 1 декабря 2017 г. Проверено 27 ноября 2017 г.
  13. ^ «ИНФРАСТРУКТУРА ПРИРОДНОГО ГАЗА» (PDF) . Министерство энергетики США. Архивировано (PDF) из оригинала 3 мая 2017 г. Проверено 27 ноября 2017 г.
  14. ^ «КАРТА МОЩНОСТИ ПЕРЕДАЧИ 2017» . ENTSOG – Европейская сеть природного газа.
  15. ^ «Промышленный завод PtG мощностью 6,3 МВт (завод Audi e-gas)» . ЭТОГАЗ. 20 августа 2016 г. Архивировано из оригинала 20 августа 2016 г.
  16. ^ Хорсанд, Кайван (2007). «Моделирование и моделирование каталитического реактора метанирования агрегата аммиака». Нефть и уголь . 49 : 46–53. Архивировано из оригинала 01 октября 2021 г. Проверено 20 ноября 2018 г.
  17. ↑ Хардинг, Пит (9 октября 2010 г.). «Союз ТМА-01М стыкуется с МКС, экипажи проводят монтаж оборудования». NASASpaceFlight.com . Архивировано из оригинала 13 октября 2010 года . Проверено 20 октября 2010 г.
  18. ^ Администратор, Контент НАСА (17 августа 2015 г.). «Система Сабатье: производство воды на космической станции». НАСА . Архивировано из оригинала 25 марта 2021 года . Проверено 1 октября 2021 г.
  19. ^ Шарма, ПК; Рэпп, Д.; Рахотги, Северная Каролина (1999). «Пиролиз метана и утилизация образующегося углерода». Совещание по техническому обмену информацией по использованию ресурсов на месте (ISRU 3) (PDF) . Локхид Мартин Астронавтика; Денвер, Колорадо, США. Архивировано ( PDF) из оригинала от 12 августа 2017 г. Проверено 15 мая 2018 г. Водород можно получить из метана пиролизом в интервале температур 1000—1200°С. Основными продуктами реакции являются водород и углерод, однако образуются очень небольшие количества высших углеводородов, в том числе ароматических. Эффективность преобразования составляет около 95% при 1200°C. Необходимо различать термодинамически равновесную конверсию и конверсию, ограниченную кинетикой в ​​конечном реакторе.
  20. ^ «Разработка расширенного PPA третьего поколения» . Международная конференция по экологическим системам 2014 . Архивировано из оригинала 10 июня 2016 г. Проверено 5 февраля 2016 г.
  21. ^ «Регенеративное жизнеобеспечение: производство воды». Settlement.arc.nasa.gov . Архивировано из оригинала 13 июня 2010 г. Проверено 16 мая 2015 г.
  22. ↑ Брайнер, Жанна (15 марта 2007 г.). «Гигантский бассейн водяного льда на Южном полюсе Марса». Space.com . Архивировано из оригинала 18 июля 2008 года . Проверено 5 июля 2008 г.
  23. ^ «Добыча атмосферной воды на Марсе» (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 29 марта 2017 г. Проверено 26 апреля 2017 г.
  24. ^ Зубрин, Роберт М.; Мускателло, Берггрен (15 декабря 2012 г.). «Интегрированная система производства топлива на Марсе». Журнал аэрокосмической техники . 26 : 43–56. doi : 10.1061/(asce)as.1943-5525.0000201.
  25. ↑ Спейт, Джеймс Г. (1 марта 2019 г.). «Глава 13 – Модернизация путем газификации». Добыча и переработка тяжелой нефти . стр. 559–614. дои : 10.1016/B978-0-12-813025-4.00013-1. ISBN 978-0-12-813025-4. S2CID  186809412. Архивировано из оригинала 31 октября 2020 года . Проверено 27 октября 2020 г.
  26. ^ Джунаеди, Кристиан; Хоули, Кайл; Уолш, Деннис; Ройчоудхури, Субир; Эбни, Морган Б.; Перри, Джей Л. (17 июля 2011 г.). «Компактный и легкий реактор Сабатье для снижения выбросов углекислого газа» (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 27 апреля 2017 г. Получено 26 апреля 2017 г. - через ntrs.nasa.gov.

Внешние ссылки