Эффект Старка

Расщепление спектральной линии в электрическом поле

Рассчитанный спектр энергетических уровней водорода в зависимости от электрического поля вблизи n = 15 для магнитного квантового числа m = 0. Каждый n уровень состоит из n - 1 вырожденных подуровней ; приложение электрического поля снимает вырождение. Уровни энергии могут пересекаться из-за лежащей в основе симметрии движения в кулоновском потенциале .

Эффект Штарка — это смещение и расщепление спектральных линий атомов и молекул из-за присутствия внешнего электрического поля . Это электрический аналог эффекта Зеемана , при котором спектральная линия расщепляется на несколько компонент из-за присутствия магнитного поля . Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка ответственен за уширение спектральных линий под действием давления (штарковское уширение) заряженными частицами в плазме . Для большинства спектральных линий эффект Штарка с высокой точностью является либо линейным (пропорциональным приложенному электрическому полю), либо квадратичным.

Эффект Штарка можно наблюдать как для эмиссионных, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратным эффектом Штарка , но в современной литературе этот термин уже не используется.

Спектр ридберговских уровней лития как функция электрического поля вблизи n = 15 для m = 0. Обратите внимание, как сложная картина энергетических уровней возникает с увеличением электрического поля, мало чем отличаясь от бифуркаций замкнутых орбит в классических динамических системах, приводящих к хаосу. . ^[1]

История

Эффект назван в честь немецкого физика Иоганна Старка , открывшего его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо , и в Италии его поэтому иногда называют эффектом Штарка-Ло Сурдо . Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории, и Старк был удостоен Нобелевской премии по физике в 1919 году.

Вдохновленный магнитным эффектом Зеемана и особенно его объяснением Хендрика Лоренца , Вольдемар Фойгт ^[2] выполнил классические механические расчеты квазиупругосвязанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковского расщепления. Эта оценка была на несколько порядков занижена. Не испугавшись этого предсказания, Старк предпринял измерения ^[3] возбужденных состояний атома водорода и сумел наблюдать расщепления.

Используя «старую» квантовую теорию Бора-Зоммерфельда , Пауль Эпштейн ^[4] и Карл Шварцшильд ^[5] независимо друг от друга смогли вывести уравнения для линейного и квадратичного эффекта Штарка в водороде . Четыре года спустя Хендрик Крамерс ^[6] вывел формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкой структуры с поправками на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первая квантово-механическая трактовка (в рамках матричной механики Вернера Гейзенберга ) была сделана Вольфгангом Паули . ^[7] Эрвин Шрёдингер подробно обсуждал эффект Штарка в своей третьей статье ^[8] по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), однажды в манере работы Эпштейна 1916 года (но обобщенной от старого к новому). квантовая теория) и один раз с помощью его подхода возмущений (первого порядка). Наконец, Эпштейн пересмотрел ^[9] линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые были явным улучшением результатов Крамерса, полученных с помощью старой квантовой теории.

Хотя эффект Штарка первого порядка (линейный) в водороде согласуется как со старой моделью Бора-Зоммерфельда, так и с квантово-механической теорией атома, поправки более высокого порядка - нет. ^[9] Измерения эффекта Штарка в условиях высокой напряженности поля подтвердили правильность новой квантовой теории.

Механизм

Обзор

Например, электрическое поле, направленное слева направо, имеет тенденцию притягивать ядра вправо, а электроны — влево. С другой стороны, если в электронном состоянии электрон расположен непропорционально слева, его энергия снижается, а если в электронном состоянии электрон расположен непропорционально справа, его энергия повышается.

При прочих равных условиях влияние электрического поля сильнее для внешних электронных оболочек , поскольку электрон находится дальше от ядра, поэтому он движется дальше влево и дальше вправо.

Эффект Штарка может привести к расщеплению вырожденных энергетических уровней . Например, в модели Бора электрон имеет одинаковую энергию независимо от того, находится ли он в состоянии 2s или в любом из состояний 2p . Однако в электрическом поле будут гибридные орбитали (также называемые квантовыми суперпозициями ) состояний 2s и 2p, где электрон стремится оказаться влево, что приобретет меньшую энергию, и другие гибридные орбитали, на которых электрон имеет тенденцию двигаться влево. будет правее, что приобретет более высокую энергию. Поэтому ранее вырожденные энергетические уровни распадутся на несколько более низкие и несколько более высокие энергетические уровни.

Многополюсное расширение

Эффект Штарка возникает в результате взаимодействия между распределением заряда (атома или молекулы) и внешним электрическим полем . Энергия взаимодействия непрерывного распределения заряда , заключенного в конечном объеме , с внешним электростатическим потенциалом равна ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )\phi (\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} .}$$

как в классическоймультипольное разложение

$${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )\approx \phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}r_{i}F_{i},}$$

0 ${\textstyle F_{i}\equiv -\left.\left({\frac {\partial \phi }{\partial r_{i}}}\right)\right|_{\mathbf {0} }}$ ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$

$${\displaystyle V_{\mathrm {int} }\approx \phi (\mathbf {0} )\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )d^{3}r-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}d^{3}r\equiv q\phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}\mu _{i}F_{i}=q\phi (\mathbf {0} )-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {F} ,}$$

моментдипольный момент ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \mathbf {\mu } }$

Классические макроскопические объекты обычно нейтральны или квазинейтральны ( ), поэтому первый, монопольный, член в приведенном выше выражении тождественно равен нулю. То же самое относится и к нейтральному атому или молекуле. Однако для иона это уже не так. Тем не менее, часто оправдано опустить его и в этом случае. Действительно, эффект Штарка наблюдается в спектральных линиях, которые излучаются, когда электрон «перепрыгивает» между двумя связанными состояниями . Поскольку при таком переходе изменяются только внутренние степени свободы излучателя, но не его заряд, эффекты взаимодействия монополя на начальное и конечное состояния в точности компенсируют друг друга. ${\displaystyle q=0}$

Теория возмущений

Обращаясь теперь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как совокупность точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором

$${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.}$$

теории возмущений

Первый заказ

Пусть невозмущенный атом или молекула находится в g -кратно вырожденном состоянии с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка . (Невырожденность — это частный случай g = 1). Согласно теории возмущений, энергии первого порядка являются собственными значениями матрицы g × g с общим элементом ${\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}}$

$${\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$$

g ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

$${\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$$

Поскольку электрический дипольный момент является вектором ( тензором первого ранга), диагональные элементы матрицы возмущений V _int исчезают между состояниями с определенной четностью . Атомы и молекулы, обладающие инверсионной симметрией, не имеют (постоянного) дипольного момента и, следовательно, не проявляют линейного эффекта Штарка.

Для получения ненулевой матрицы V _int для систем с центром инверсии необходимо, чтобы часть невозмущенных функций имела противоположную четность (получала плюс и минус при инверсии), поскольку только функции противоположной четности дают ненулевые матричные элементы . Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или ридберговских состояний. Если пренебречь эффектами тонкой структуры , то такое состояние с главным квантовым числом n является n ² -кратно вырожденным и ${\displaystyle \psi _{i}^{0}}$

$${\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),}$$

n ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$

$${\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.}$$

n ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$

Эффект Штарка первого рода возникает при вращательных переходах молекул симметричного волчка (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верхний жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния.

$${\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}$$

JJD ^J _MKD-матрицы Вигнераэлектрический дипольный момент

Второго порядка

Как уже говорилось, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. Собственная проблема нулевого порядка

$${\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$$

$${\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$$

поляризуемости

$${\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}$$

E ⁽²⁾

В пренебрежении сверхтонкой структурой (что часто оправдано — если не учитывать чрезвычайно слабые электрические поля) тензор поляризуемости атомов изотропен:

$${\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}$$

Ведь основное состояние всегда положительно, т . е. квадратичный штарковский сдвиг всегда отрицателен. ${\displaystyle \alpha _{0}}$

Проблемы

Пертурбативное рассмотрение эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые ранее были связанными ( интегрируемыми с квадратом ), становятся формально (неинтегрируемыми с квадратом) резонансами конечной ширины. Эти резонансы могут затухнуть за конечное время вследствие ионизации поля. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей времена затухания настолько велики, что для всех практических целей систему можно считать связанной. Для высоковозбужденных состояний и/или очень сильных полей, возможно, придется учитывать ионизацию. (См. также статью об атоме Ридберга ).

Приложения

Эффект Штарка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для чувствительных к напряжению красителей , используемых для визуализации импульсной активности нейронов. ^[10]

Смотрите также

• эффект Зеемана
• Эффект Аутлера-Таунса
• Квантовый эффект Штарка
• Штарковская спектроскопия
• Уравнение Инглиса – Теллера
• ЯМР электрического поля
• Эффект Штарка в полупроводниковой оптике

Рекомендации

1. Кортни, Майкл; Нил Спеллмейер; Хун Цзяо; Дэниел Клеппнер (1995). «Классическая, квазиклассическая и квантовая динамика лития в электрическом поле». Физический обзор А. 51 (5): 3604–3620. Бибкод : 1995PhRvA..51.3604C. doi : 10.1103/PhysRevA.51.3604. ПМИД  9912027.
2. В. Фойгт, Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes (Об электрическом аналоге эффекта Зеемана), Annalen der Physik, vol. 309 , стр. 197–208 (1901).
3. Дж. Старк, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Наблюдения за влиянием электрического поля на спектральные линии I. Поперечный эффект), Annalen der Physik, vol. 43 , стр. 965–983 (1914). Опубликовано ранее (1913 г.) в Sitzungsberichten der Kgl. Пройсс. Акад. д. Висс.
4. PS Эпштейн, Zur Theorie des Starkeffektes , Annalen der Physik, vol. 50 , стр. 489–520 (1916).
5. К. Шварцшильд, Sitzungsberichten der Kgl. Пройсс. Акад. д. Висс. Апрель 1916 г., с. 548
6. Х.А. Крамерс, Рой. Датская Академия, Интенсивности спектральных линий. О применении квантовой теории к проблеме относительных интенсивностей компонент тонкой структуры и штарковского эффекта линий водородного спектра , с. 287 (1919); Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (О влиянии электрического поля на тонкую структуру линий водорода), Zeitschrift für Physik, vol. 3 , стр. 199–223 (1920).
7. В. Паули, Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (О спектре водорода с точки зрения новой квантовой механики). Zeitschrift für Physik, vol. 36 с. 336 (1926)
8. Э. Шрёдингер, Quantisierung als Eigenwertproblem , Annalen der Physik, vol. 385 Выпуск 13, 437–490 (1926)
9. PS Эпштейн, Эффект Штарка с точки зрения квантовой теории Шрёдингера , Physical Review, том 28 , стр. 695–710 (1926)
10. Сырбу, Дмитрий; Батчер, Джон Б.; Уодделл, Пол Г.; Андрас, Питер; Беннистон, Эндрю К. (18 сентября 2017 г.). «Локально возбужденные красители с переносом заряда в состоянии, связанные с состоянием, как оптически чувствительные зонды, запускающие нейроны» (PDF) . Химия - Европейский журнал . 23 (58): 14639–14649. doi : 10.1002/chem.201703366. ISSN  0947-6539. ПМИД  28833695.

дальнейшее чтение

• Эдмонд Тейлор Уиттакер (1987). История теорий эфира и электричества . II. Современные теории (1800-1950) . Американский институт физики. ISBN 978-0-88318-523-0. (Ранняя история эффекта Старка)
• ЕС Кондон и Г.Х. Шортли (1935). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09209-8. (В главе 17 представлен комплексный анализ по состоянию на 1935 год.)
• Х. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика . Шпрингер-Верлаг, Берлин. ISBN 978-0-387-54179-2. (Эффект Штарка для атомов)
• Х.В. Крото (1992). Спектры молекулярного вращения . Дувр, Нью-Йорк. ISBN 978-0-486-67259-5. (Эффект Штарка для вращающихся молекул)