stringtranslate.com

Трифенилметильный радикал

Трифенилметильный радикал (часто сокращенно называемый тритильным радикалом ) — это органическое соединение с формулой (C 6 H 5 ) 3 C. Это стойкий радикал . Это был первый радикал, когда-либо описанный в органической химии . Из-за своей доступности тритильный радикал активно эксплуатировался. [1]

Приготовление и свойства

Трифенилметильный радикал может быть получен путем гомолиза трифенилметилхлорида 1 металлом, таким как серебро или цинк, в бензоле или диэтиловом эфире . Радикал 2 образует химическое равновесие с димером хиноидного типа 3 ( димер Гомберга ). В бензоле концентрация радикала составляет 2%. [ 2]

Трифенилметильный радикал
Трифенилметильный радикал

Растворы, содержащие радикал, имеют желтый цвет ; при повышении температуры раствора желтый цвет становится более интенсивным, поскольку равновесие смещается в пользу радикала, а не бесцветного димера, в соответствии с принципом Ле Шателье .

Трифенилметильный радикал проявляет зеленую фотолюминесценцию . Дальнейшая реакция хиноидного димера с другим трифенилметильным радикалом дает хиноидный радикал, который проявляет красную фотолюминесценцию. [3]

При контакте с воздухом радикал быстро окисляется до пероксида , и цвет раствора меняется с желтого на бесцветный. Аналогично радикал реагирует с йодом до трифенилметилйодида.

Окисление трифенилметилрадикала
Окисление трифенилметилрадикала

В то время как сам трифенильный радикал образует хиноидный димер, производные трифенильного радикала с определенными замещенными фенильными группами образуют димеры со структурой, подобной гексафенилэтану . Например, радикал трис(3,5-ди- трет -бутилфенил) димеризуется, давая гексакис(3,5-ди- трет -бутилфенил)этан с длиной связи 1,67 Å для центральной углерод-углеродной связи. Теоретические расчеты на очень высоком уровне теории показывают, что притяжение Ван-дер-Ваальса между трет -бутильными группами создает потенциальный минимум, который отсутствует в незамещенной молекуле. [4] [5] Другие производные были описаны как хиноидный димер [6]

Класс триарилметильных радикалов применяется в синтезе органических магнитов . [7]

История

Радикал был открыт Моисеем Гомбергом в 1900 году в Мичиганском университете . [8] [9] [10] Он пытался приготовить гексафенилэтан из трифенилметилхлорида и цинка в бензоле в реакции Вюрца и обнаружил, что продукт, основываясь на его поведении по отношению к йоду и кислороду, был гораздо более реактивным, чем предполагалось. Открытая структура была использована при разработке спектроскопии ЭПР и подтверждена ею. [11] [12] [13] Радикал трифенилметильный и более широкий класс радикалов триарилметильный называются радикалами Гомберга . [3] [7]

Правильная хиноидная структура для димера была предложена еще в 1904 году, но вскоре научное сообщество отказалось от этой структуры в пользу гексафенилэтана ( 4 ). [14] Впоследствии потребовалось время до 1968 года, чтобы ее заново открыть, когда исследователи из Амстердамского свободного университета опубликовали данные протонного ЯМР . [15]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Тидвелл, Томас Т. (2010). «Триарилметил и родственные радикалы». Стабильные радикалы . стр. 1–31. doi :10.1002/9780470666975.ch1. ISBN 9780470666975.
  2. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ ab Булгаков, Рамиль Г.; Кулешов, Сергей П.; Валиуллина, Земфира С. (2000). «Красная фотолюминесценция при синтезе трифенилметильных радикалов методом Гомберга». Mendeleev Communications . 10 : 22–23. doi :10.1070/MC2000v010n01ABEH001115.
  4. ^ Lewars, Errol (2008), "8. Гексафенилэтан", Modeling Marvels , Springer, Bibcode :2008moma.book.....L
  5. ^ Гримме, Стефан; Шрайнер, Питер Р. (2011). «Стерическое скопление может стабилизировать лабильную молекулу: решение загадки гексафенилэтана». Angewandte Chemie International Edition . 50 (52): 12639–12642. doi :10.1002/anie.201103615. PMID  22025456.
  6. ^ Uchimura, Y.; Takeda, T.; Katoono, R.; Fujiwara, K.; Suzuki, T. (2015). «Новые идеи загадки гексафенилэтана: образование α, o -димера». Angewandte Chemie International Edition . 54 (13): 4010–4013. doi :10.1002/anie.201500122. PMID  25704856.
  7. ^ ab Шишлов, Николай М. (2006). «От радикала Гомберга до органических магнитов». Журнал химической науки . 75 (10): 863–884. doi :10.1070/RC2006v075n10ABEH003621.
  8. ^ Гомберг, М. (1900). «Пример трехвалентного углерода: трифенилметил». Журнал Американского химического общества . 22 (11): 757–771. doi :10.1021/ja02049a006.
  9. ^ Гомберг, М. (1901). «О трехвалентном углероде». Журнал Американского химического общества . 23 (7): 496–502. doi :10.1021/ja02033a015.(Примечание: радикал также называется кадикулом .)
  10. ^ Гомберг, М. (1902). «О трехвалентном углероде». Журнал Американского химического общества . 24 (7): 597–628. doi :10.1021/ja02021a001.
  11. ^ Вайсман, СИ; Соуден, Джон К. (1953). "Распределение электронов в трифенилметиле: Сверхтонкая структура парамагнитного резонансного поглощения (C 6 H 5 ) 3 C 13* ". Журнал Американского химического общества . 75 (2): 503. doi :10.1021/ja01098a522.
  12. ^ Синклер, Дж.; Кивельсон, Д. (1968). «Исследования электронного спинового резонанса замещенных трифенилметильных радикалов». Журнал Американского химического общества . 90 (19): 5074–5080. doi :10.1021/ja01021a004.
  13. ^ "Спектр ЭПР трифенилметильного радикала". Химическая школа, Бристольский университет . Получено 5 августа 2018 г.
  14. ^ Макбрайд, Дж. М. (1974). «Загадка гексафенилэтана». Тетраэдр . 30 (14): 2009–2022. doi :10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
  15. ^ Lankamp, ​​H.; Nauta, W. Th.; MacLean, C. (1968). «Новая интерпретация равновесия мономер–димер трифенилметил- и алкилзамещенных дифенилметилрадикалов в растворе». Tetrahedron Letters . 9 (2): 249–254. doi :10.1016/S0040-4039(00)75598-5.

Внешние ссылки