Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ( УФС ) относится к измерению спектров кинетической энергии фотоэлектронов, испускаемых молекулами, поглотившими ультрафиолетовые фотоны, с целью определения энергии молекулярных орбиталей в валентной области.
Если фотоэлектрический закон Альберта Эйнштейна применить к свободной молекуле, то кинетическая энергия ( ) испускаемого фотоэлектрона определяется выражением
где h — постоянная Планка , ν — частота ионизирующего света, а I — энергия ионизации для образования однозарядного иона либо в основном состоянии , либо в возбужденном состоянии . Согласно теореме Купманса , каждая такая энергия ионизации может быть отождествлена с энергией занятой молекулярной орбитали. Ион в основном состоянии образуется путем удаления электрона с самой высокой занятой молекулярной орбитали , тогда как возбужденные ионы образуются путем удаления электрона с более низкой занятой орбитали.
До 1960 года практически все измерения кинетической энергии фотоэлектронов проводились для электронов, испускаемых металлами и другими твердыми поверхностями. Примерно в 1956 году Кай Зигбан разработал рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) для поверхностного химического анализа. Этот метод использует рентгеновские источники для изучения энергетических уровней атомных электронов ядра и в то время имел энергетическое разрешение около 1 эВ ( электронвольт ). [1]
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС) была впервые предложена Федором Ивановичем Вилесовым , физиком из Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета в России (СССР) в 1961 году для изучения фотоэлектронных спектров свободных молекул в газовой фазе. [2] [3] В ранних экспериментах использовалось монохроматизированное излучение водородного разряда и анализатор задерживающего потенциала для измерения энергии фотоэлектронов. ПЭС была далее развита Дэвидом У. Тернером , физико-химиком из Имперского колледжа в Лондоне, а затем в Оксфордском университете , в серии публикаций с 1962 по 1967 год. [4] [5] В качестве источника фотонов он использовал гелиевую разрядную лампу, которая излучает длину волны 58,4 нм (что соответствует энергии 21,2 эВ) в вакуумной ультрафиолетовой области. С этим источником группа Тернера получила энергетическое разрешение 0,02 эВ. Тернер назвал этот метод «молекулярной фотоэлектронной спектроскопией», сейчас обычно «ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией» или UPS. По сравнению с XPS, UPS ограничен энергетическими уровнями валентных электронов , но измеряет их более точно. После 1967 года стали доступны коммерческие спектрометры UPS. [6] Одним из последних коммерческих устройств был Perkin Elmer PS18. В течение последних двадцати лет системы были самодельными. Одна из последних в разработке – Phoenix II – принадлежит лаборатории По, IPREM, разработанной доктором Жаном-Марком Сотиропулосом. [7]
UPS измеряет экспериментальные молекулярные орбитальные энергии для сравнения с теоретическими значениями квантовой химии , которая также была широко разработана в 1960-х годах. Фотоэлектронный спектр молекулы содержит ряд пиков, каждый из которых соответствует одному уровню энергии молекулярной орбитали валентной области. Кроме того, высокое разрешение позволило наблюдать тонкую структуру, обусловленную колебательными уровнями молекулярного иона, что облегчает назначение пиков связывающим, несвязывающим или антисвязывающим молекулярным орбиталям.
Метод был позже распространен на изучение твердых поверхностей, где он обычно описывается как фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС). Он особенно чувствителен к области поверхности (до глубины 10 нм) из-за короткого пробега испускаемых фотоэлектронов (по сравнению с рентгеновскими лучами ). Поэтому он используется для изучения адсорбированных видов и их связывания с поверхностью, а также их ориентации на поверхности. [8]
Полезным результатом характеристики твердых тел с помощью UPS является определение работы выхода материала. Пример такого определения приведен Парком и др. [9] Вкратце, полная ширина спектра фотоэлектронов (от точки с самой высокой кинетической энергией/самой низкой энергией связи до точки отсечки с низкой кинетической энергией) измеряется и вычитается из энергии фотона возбуждающего излучения , а разница является работой выхода. Часто образец электрически смещен отрицательно, чтобы отделить точку отсечки с низкой энергией от отклика спектрометра.
UPS переживает значительное возрождение в связи с растущей доступностью источников синхротронного света , которые обеспечивают широкий диапазон энергий монохроматических фотонов .
