stringtranslate.com

Гексахлорид урана

Гексахлорид урана ( UCl 6 ) — неорганическое химическое соединение урана в степени окисления +6 . [1] [ 2] UCl 6 — галогенид металла, состоящий из урана и хлора . Это мультилюминесцентное тёмно-зелёное кристаллическое твёрдое вещество с давлением паров от 1 до 3 мм рт. ст. при 373,15 К. [3] UCl 6 стабилен в вакууме , сухом воздухе, азоте и гелии при комнатной температуре . Он растворим в четырёххлористом углероде ( CCl 4 ). По сравнению с другими галогенидами урана о UCl 6 известно немного .

Структура и связь

Гексахлорид урана имеет октаэдрическую геометрию с точечной группой O h . Его решетка (размеры: 10,95 ± 0,02 Å x 6,03 ± 0,01 Å) имеет гексагональную форму с тремя молекулами на ячейку; средняя теоретическая длина связи U-Cl составляет 2,472 Å (экспериментальная длина связи U-Cl, найденная с помощью рентгеновской дифракции , составляет 2,42 Å) [4] , а расстояние между двумя соседними атомами хлора составляет 3,65 Å.

Химические свойства

Гексахлорид урана является высокогигроскопичным соединением и легко разлагается при воздействии обычных атмосферных условий. [5] Поэтому с ним следует работать либо в вакуумной установке, либо в сухом боксе.

Термическое разложение

UCl 6 стабилен до температур от 120 °C до 150 °C. Разложение UCl 6 приводит к твердофазному переходу из одной кристаллической формы UCl 6 в другую более стабильную форму. [6] Однако разложение газообразного UCl 6 дает UCl 5 . Энергия активации для этой реакции составляет около 40 ккал на моль .

2 UCl 6 (г) → 2 UCl 5 (т) + Cl 2 (г)

Растворимость

UCl 6 — не очень растворимое соединение. Он растворяется в CCl 4 , давая коричневый раствор. Он слабо растворим в изобутилбромиде и фторуглероде ( C 7 F 16 ). [6]

Реакция с фтористым водородом

При реакции UCl 6 с очищенным безводным жидким фторидом водорода (HF) при комнатной температуре образуется UF 5 . [6]

2 UCl6 + 10HF → 2 UF5 + 10HCl + Cl2

Синтез

Гексахлорид урана может быть синтезирован из реакции триоксида урана ( UO3 ) со смесью жидкого CCl4 и горячего хлора ( Cl2 ). Выход может быть увеличен , если реакция проводится в присутствии UCl5 . [7] UO3 преобразуется в UCl5 , который в свою очередь реагирует с избытком Cl2 , образуя UCl6 . Для осуществления реакции требуется значительное количество тепла ; диапазон температур составляет от 65 °C до 170 °C в зависимости от количества реагента (идеальная температура 100 °C - 125 °C). Реакция проводится в закрытом газонепроницаемом сосуде (например, перчаточном боксе ), который может выдерживать создаваемое давление.

Шаг 1: 2 UO 3 + 5 Cl 2 → 2 UCl 5 + 3 O 2

Шаг 2: 2 UCl 5 + Cl 2 → 2 UCl 6

Общая реакция: 2 UO 3 + 6 Cl 2 → 2 UCl 6 + 3 O 2

Этот гексагалогенид металла также можно синтезировать путем продувки газообразного Cl2 над сублимированным UCl4 при 350 °C. [8]

Шаг 1: 2 UCl 4 + Cl 2 → 2 UCl 5

Шаг 2: 2 UCl 5 + Cl 2 → 2 UCl 6

Общая реакция: UCl 4 + Cl 2 → UCl 6

Ссылки

  1. ^ Zachariasen, WH (1948). «Кристаллические химические исследования 5f-ряда элементов. V. Кристаллическая структура гексахлорида урана». Acta Crystallographica . 1 (6): 285–287. Bibcode : 1948AcCry...1..285Z. doi : 10.1107/S0365110X48000788 .
  2. ^ Тейлор, Дж. К.; Уилсон, П. В. (1974). "Исследования структуры гексахлорида урана методом нейтронной и рентгеновской порошковой дифракции". Acta Crystallographica Section B. 30 ( 6): 1481. Bibcode : 1974AcCrB..30.1481T. doi : 10.1107/S0567740874005115.
  3. ^ Ван Дайк, Р. Э.; Эверс, Э. К. (1955). «Приготовление гексахлорида урана». Google Patents : 2.
  4. ^ Батиста, ER; Мартин, RL; Хей, PJ (2004). «Исследования свойств и термодинамики UFn и UCln (n=1,...,6) с помощью функционала плотности». J. Chem. Phys . 121 (22): 11104–11. doi :10.1063/1.1811607. PMID  15634063.
  5. ^ Липкин, Д.; Вессман, С. (1955). «Процесс и устройство для защиты гексахлорида урана от разрушения и загрязнения». Google Patents : 2.
  6. ^ abc Katz, JJ; Rabinowitch,E. (1951). Химия урана . Ann Arbor: The McGraw-Hill Book Company.
  7. ^ Ван Дайк, Р. Э.; Эверс, Э. К. (1955). «Приготовление гексахлорида урана». Google Patents : 2.
  8. ^ Торнтон, Г.; Эдельштейн, Н.; Рёш, Н.; Вудварк, Д.Р.; Эджелл, Р.Г. (1979). "Электронная структура UCl6 : фотоэлектронные спектры и расчеты рассеянных волн Xα " . J. Chem. Phys . 70 (11): 6. Bibcode : 1979JChPh..70.5218T. doi : 10.1063/1.437313.