stringtranslate.com

фаза Цинтла

В химии фаза Цинтля является продуктом реакции между группой 1 ( щелочной металл ) или группой 2 ( щелочноземельный металл ) и металлом или металлоидом основной группы (из групп 13, 14, 15 или 16). Она характеризуется промежуточной металлической / ионной связью. Фазы Цинтля являются подгруппой хрупких , тугоплавких интерметаллических соединений , которые являются диамагнитными или проявляют независимый от температуры парамагнетизм и являются плохими проводниками или полупроводниками . [1]

Этот тип твердых тел назван в честь немецкого химика Эдуарда Цинтля , который исследовал их в 1930-х годах. Термин «фазы Цинтля» был впервые использован Лавесом в 1941 году . [2] В своих ранних исследованиях Цинтль отметил, что при образовании этих продуктов происходит сокращение атомного объема, и понял, что это может указывать на образование катионов . Он предположил, что структуры этих фаз являются ионными, с полным переносом электронов от более электроположительного металла к более электроотрицательному элементу основной группы. [1] Затем структура аниона внутри фазы рассматривается на основе полученного электронного состояния. Эти идеи получают дальнейшее развитие в концепции Цинтля-Клемма-Бусманна , где структура полианиона должна быть аналогична структуре изовалентного элемента. Кроме того, анионная подрешетка может быть выделена в виде полианионов (ионов Цинтля) в растворе и является основой богатого подполя неорганической химии основной группы .

История

«Фаза Цинтля» была впервые обнаружена в 1891 году М. Джоаннисом, который отметил неожиданный зеленый цвет раствора после растворения свинца и натрия в жидком аммиаке , что указывало на образование нового продукта. [3] Лишь много лет спустя, в 1930 году, стехиометрия нового продукта была идентифицирована как Na 4 Pb 9 4− с помощью титрования, проведенного Цинтлем и др.; [4] и лишь в 1970 году структура была подтверждена кристаллизацией с этилендиамином (en) Куммером. [5]

В последующие годы и в последующие годы было исследовано множество других реакционных смесей металлов, чтобы предоставить большое количество примеров этого типа систем. Существуют сотни соединений, состоящих из элементов группы 14 и группы 15, а также десятки других за пределами этих групп, все они охватывают множество различных геометрий. [6] Корбетт внес улучшения в кристаллизацию ионов Цинтля, продемонстрировав использование хелатирующих лигандов , таких как криптанды , в качестве агентов, связывающих катионы. [7]

Совсем недавно были исследованы фаза Цинтля и реакционная способность ионов в более сложных системах с органическими лигандами или переходными металлами, а также их использование в практических приложениях, например, в каталитических целях или в материаловедении.

фазы Цинтла

Фазы Цинтля представляют собой интерметаллические соединения, которые имеют ярко выраженный характер ионной связи. Они состоят из полианионной подструктуры и противоионов группы 1 или 2, и их структуру можно понять с помощью формального переноса электронов от электроположительного элемента к более электроотрицательному элементу в их составе. Таким образом, концентрация валентных электронов (VEC) анионного элемента увеличивается, и он формально перемещается вправо в своей строке периодической таблицы. Обычно анион не достигает октета , поэтому для достижения этой конфигурации замкнутой оболочки образуются связи. Структуру можно объяснить правилом 8-N (замена числа валентных электронов, N, на VEC), что делает ее сопоставимой с изовалентным элементом. [8] Образованные полианионные подструктуры могут быть цепями (двумерными), кольцами и другими двумерными или трехмерными сетями или молекулоподобными образованиями.

Линия Цинтля — это гипотетическая граница, проведенная между группами 13 и 14. Она разделяет столбцы на основе тенденции элементов группы 13 образовывать металлы при взаимодействии с электроположительными элементами группы 1 или 2, а также тенденции элементов группы 14 и выше образовывать ионные твердые вещества. [9] «Типичные соли», образующиеся в этих реакциях, становятся более металлическими по мере того, как основной элемент группы становится тяжелее. [8]

Периодическая таблица, иллюстрирующая расположение линии Цинтля.

Синтез

Фазы Цинтля могут быть получены в обычных твердофазных реакциях, обычно проводимых в инертной атмосфере или в расплавленном солевом растворе . Типичные твердофазные методы включают прямое восстановление соответствующих оксидов в реакциях в растворенной фазе в жидком аммиаке или ртути. Продукт может быть очищен в некоторых случаях с помощью зонной очистки , хотя часто осторожный отжиг приводит к крупным монокристаллам желаемой фазы. [8]

Характеристика

Многие из обычных методов полезны для определения физических и структурных свойств фаз Цинтля. Некоторые фазы Цинтля можно разложить на ион Цинтля — полианион, который составляет анионную подструктуру фазы — и противоион, который можно изучить, как описано ниже. Можно оценить теплоту образования этих фаз. Часто их величина сопоставима с величиной образования соли, что свидетельствует об ионном характере этих фаз. [8] Измерения плотности указывают на сжатие продукта по сравнению с реагентами, что также указывает на ионную связь внутри фазы. [10] Рентгеновская спектроскопия дает дополнительную информацию о степени окисления элементов и, соответственно, о природе их связи. Также можно провести измерения проводимости и намагниченности. Наконец, структура фазы Цинтля или иона наиболее надежно подтверждается с помощью рентгеновской кристаллографии .

Примеры

Наглядный пример: в K 12 Si 17 есть два типа ионов Цинтля : 2x Si4−
4(псевдо P 4 , или согласно правилам Уэйда , 12 = 2n + 4 скелетных электронов, соответствующих нидо -форме тригональной бипирамиды ) и 1x Si4−
9(согласно правилам Уэйда , 22 = 2n + 4 скелетных электрона, соответствующих нидо -форме двушапочной квадратной антипризмы )

Примеры из обзорной статьи Мюллера 1973 года с известными структурами приведены в таблице ниже. [8]

Структура субъединицы [As 7 ] 3− в фазе Цинтля Cs 2 NaAs 7 . Трианион принимает структуру P 4 S 3 . Концепция: As − ~ S. [11]
Алмазоидный каркас ионов Tl − в NaTl. NaTl состоит из полианиона (—Tl − —) n с ковалентной алмазной структурой. Ионы Na + расположены между анионами. Концепция: Tl − ~ C. [12]

Исключения

Существуют примеры нового класса соединений, которые на основе их химических формул, по-видимому, являются фазами Цинтля, например, K 8 In 11 , который является металлическим и парамагнитным. Молекулярные орбитальные расчеты показали, что анионом является (In 11 ) 7− и что дополнительный электрон распределен по катионам и, возможно, анионным антисвязывающим орбиталям . [13] Другим исключением является металлический InBi. InBi удовлетворяет требованиям фазы Цинтля для связей элемент-элемент, но не требованиям полианионной структуры, соответствующей соединению с нормальной валентностью, т. е. полианионная структура Bi–Bi не соответствует нормальной валентной структуре, такой как алмаз Tl − в NaTl. [14]

Кристаллическая структура InBi со связями In–Bi и без них, демонстрирующая полианионную структуру Bi–Bi.

ионы Цинтла

Фазы Цинтля, содержащие молекулярные полианионы, часто разделяются на составляющие их анионы и катионы в жидком аммиаке, этилендиаминах, краун-эфирах или растворах криптанда. Поэтому их называют ионами Цинтля. Термин «кластеры» также используется, чтобы подчеркнуть их как группы с гомоядерной связью. Структуры могут быть описаны правилами Уэйда и занимают область перехода между локализованными ковалентными связями и делокализованными скелетными связями. [15] Помимо «эстетической простоты и красоты их структур» и отличительных электронных свойств, ионы Цинтля также представляют интерес для синтеза из-за их уникального и непредсказуемого поведения в растворе. [15]

Самая большая подкатегория ионов Цинтля — это гомоатомные кластеры элементов группы 14 или 15. Некоторые примеры приведены ниже. [15] [16]

Аналогично существует множество примеров для гетероатомных кластеров , где полианион состоит из более чем одного основного группового элемента. Некоторые примеры перечислены ниже. [15] [16] Ионы Цинтля также способны реагировать с лигандами и переходными металлами, и далее обсуждаются «гетероатомные примеры» (интерметаллоидные кластеры). В некоторых растворителях обмен атомами может происходить между гетероатомными кластерами. [17] Кроме того, примечательно, что существует меньше примеров крупных кластеров. [15]

Примеры

Гомоатомные кластеры

Гетероатомные кластеры

Синтез

Ионы Цинтля обычно готовятся одним из двух методов. Первый — это прямой путь восстановления , выполняемый при низкой температуре. В этом методе сухой аммиак конденсируется над смесью двух (или более) металлов в инертной атмосфере. Реакция изначально производит сольватированные электроны в аммиаке, которые восстанавливают более электроотрицательный элемент в ходе реакции. Эту реакцию можно отслеживать по изменению цвета с синего (сольватированные электроны) на цвет фазы Цинтля. Второй метод, выполняемый при более высоких температурах, заключается в растворении фазы Цинтля в жидком аммиаке или другом полярном апротонном растворителе, таком как этилендиамин (в редких случаях используется ДМФА или пиридин ). [18] Некоторые ионы Цинтля, такие как ионы на основе Si и Ge, можно приготовить только этим косвенным методом, поскольку они не могут быть восстановлены при низких температурах. [18]

Характеристика

Структура ионов Цинтля может быть подтверждена с помощью рентгеновской кристаллографии. Корбетт также улучшил кристаллизацию ионов Цинтля, продемонстрировав использование хелатирующих лигандов, таких как криптанды, в качестве агентов, связывающих катионы. [7]

Многие из основных групповых элементов имеют активные ядра ЯМР, поэтому эксперименты ЯМР также ценны для получения структурной и электронной информации; они могут раскрыть информацию о гибкости кластеров. Например, в растворе могут присутствовать по-разному заряженные виды, поскольку полианионы сильно восстановлены и могут окисляться молекулами растворителя. Эксперименты ЯМР показали низкий барьер для изменения и, следовательно, схожие энергии для разных состояний. [17] ЯМР также полезен для получения информации о связи между отдельными атомами полианиона и с противоионом, координированным переходным металлом или лигандом. Независимые от ядра химические сдвиги также могут быть индикатором 3D-ароматичности, которая вызывает магнитное экранирование в особых точках.

Кроме того, ЭПР можно использовать для измерения парамагнетизма в соответствующих кластерах, среди которых имеется ряд примеров типа [E 9 ] 3− и других. [19]

Реактивность

Будучи сильно восстановленными видами в растворе, ионы Цинтля предлагают множество и часто неожиданных возможностей для реакций, а их дискретная природа делает их потенциально важными исходными материалами в неорганическом синтезе. [18]

В растворе отдельные ионы Цинтля могут реагировать друг с другом, образуя олигомеры и полимеры . Фактически, анионы с высокой нуклеарностью можно рассматривать как продукты окислительного связывания мономеров. [20] После окисления кластеры иногда могут сохраняться в виде радикалов , которые могут использоваться в качестве предшественников в других реакциях. Ионы Цинтля могут окисляться без присутствия определенных окислителей через молекулы растворителя или примеси, например, в присутствии криптанда, который часто используется для облегчения кристаллизации. [15]

Кластеры ионов Цинтля могут быть функционализированы различными лигандами в реакции, аналогичной их олигомеризации. Таким образом, функционализация конкурирует с этими реакциями, и можно наблюдать, как происходят обе. Органические группы, например, фенил , ТМС и бромметан , образуют экзосвязи с электроотрицательными атомами основной группы. Эти лиганды также могут стабилизировать кластеры с высокой нуклеарностью, в частности, гетероатомные примеры. [15]

Аналогично в твердых телах фазы Цинтля могут включать водород. Такие гидриды фазы Цинтля могут быть образованы либо прямым синтезом элементов или гидридов элементов в атмосфере водорода, либо реакцией гидрирования чистой фазы Цинтля. Поскольку водород имеет сопоставимую электроотрицательность с постпереходным металлом, он включается как часть полианионной пространственной структуры. Присутствуют два структурных мотива. Одноатомный гидрид может быть образован, занимая интерстициальное место, которое координируется исключительно катионами ( интерстициальный гидрид ), или он может ковалентно связываться с полианионом (полианионный гидрид). [21]

Сам ион Цинтля также может выступать в качестве лиганда в комплексах переходных металлов. Эта реакционная способность обычно наблюдается в кластерах, состоящих из более чем 9 атомов, и более характерна для кластеров группы 15. Изменение геометрии часто сопровождает комплексообразование; однако металл вносит в комплекс ноль электронов, поэтому количество электронов по отношению к правилам Уэйда не меняется. [15] В некоторых случаях переходный металл покрывает грань кластера. Другим способом реакции является образование эндоэдральных комплексов, где металл инкапсулирован внутри кластера. Эти типы комплексов поддаются сравнению с твердотельной структурой соответствующей фазы Цинтля. [16] Эти реакции, как правило, непредсказуемы и сильно зависят от температуры, среди других условий реакции.

Примеры

Электронная структура и связь

Правила Уэйда

Геометрия и связь иона Цинтля не могут быть легко описаны классическими теориями двухэлектронных двухцентровых связей ; однако геометрия ионов Цинтля может быть хорошо описана правилами Уэйда для боранов. Правила Уэйда предлагают альтернативную модель для связи между геометрией и количеством электронов в делокализованных системах с дефицитом электронов. Правила были разработаны для предсказания геометрии боранов по количеству электронов и могут быть применены к этим полианионам путем замены единицы BH на неподеленную пару. [18] Некоторые уникальные кластеры Ge встречаются в недельтаэдрических формах, которые не могут быть описаны правилами Уэйда. Правила также становятся более запутанными в интерметаллических кластерах с переходными металлами, и необходимо учитывать расположение дополнительных электронов.

Концепция Цинтля-Клемма-Бусманна

Концепция Цинтля-Клемма-Бусманна описывает, как в анионном кластере атомы располагаются в типичных геометриях, найденных для элемента справа от него в периодической таблице. Таким образом, «анионная решетка изометрична с элементарными решетками, имеющими одинаковое число валентных электронов». [8] В этой формулировке средний заряд на каждом атоме кластера можно рассчитать следующим образом:

где n a — число атомов анионов, а VEC — концентрация валентных электронов на атом аниона, тогда:

. [18]

Число связей на анион предсказывает структуру на основе изоэлектронного соседа. Это правило также называется правилом 8 - N и может быть записано как:

.

Не все фазы следуют концепции Цинтля-Клемма-Бусманна, особенно когда есть высокое содержание либо электроотрицательного, либо электроположительного элемента. Есть еще примеры, где это не применимо. [8]

Электронная теория

Правила Уэйда успешно описывают геометрию анионной подрешетки фаз Цинтля и ионов Цинтля, но не электронную структуру. Другие «сферические модели оболочек» со сферическими гармоническими волновыми функциями для молекулярных орбиталей — аналогичные атомным орбиталям — которые описывают кластеры как псевдоэлементы. Модель желе использует сферический потенциал от ядер для получения орбиталей с глобальными узловыми свойствами. Опять же, это формулирует кластер как «суператом» с электронной конфигурацией, сравнимой с одиночным атомом. Модель лучше всего применяется к сферически симметричным системам, и два примера, для которых она хорошо работает, — это икосаэдрические кластеры Al 13 − и [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12− . [22] [23] DFT или ab initio молекулярные орбитальные расчеты аналогичным образом обрабатывают кластеры с атомами и соответственно обозначают их S, P, D и т. д. Эти конфигурации замкнутых оболочек побудили некоторые исследования 3D-ароматичности . Эта концепция была впервые предложена для фуллеренов и соответствует правилу 2(N+1) 2 в модели сферической оболочки. Индикатором этого явления являются отрицательные значения ядерного независимого химического сдвига (NICS) центра кластера или определенных дополнительных точек высокой симметрии. [16]

Использование в катализе и материаловедении

Некоторые ионы Цинтля демонстрируют способность активировать малые молекулы. Одним из примеров, полученных Дененом и его коллегами, является захват O 2 интерметаллическим кластером [Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3− . [24] Другой интерметаллический кластер рутения, [Ru@Sn 9 ] 6− , использовался в качестве прекурсора для селективного диспергирования катализатора гидрирования CO 2 Ru-SnOx на CeO 2 , что привело к почти 100% селективности CO для метанирования . [25]

В материаловедении Ge 9 4− использовался в качестве источника Ge в литий-ионных аккумуляторах , где он может быть осажден в микропористом слое альфа-Ge. [26]  Дискретная природа ионов Zintl открывает возможность для синтеза снизу вверх наноструктурированных полупроводников и поверхностной модификации твердых тел. [15] Окисление и полимеризация ионов Zintl также могут быть источником новых материалов. Например, полимеризация кластеров Ge использовалась для создания гостевого свободного германиевого клатрата , другими словами, особого чистого Ge. [27]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Sevov, SC, Zintl phases in Intermetallic Compounds, Principles and Practice: Progress, Westbrook, JH; *Freisher, RL: Eds.; John Wiley & Sons. Ltd., Chichester, England, 2002, стр. 113-132 Slavi Chapter
  2. ^ Лавес Ф (1941) Naturwissenschaften 29:244 (Эдуард Зинтлс Arbeiten über die Chemie und Struktur von Legierungen)
  3. ^ М. Джоаннис, Hebd. Сеансы акад. наук. 1891, 113, 795.
  4. ^ Zintl, E; Goubeau, J; Dullenkopf, W (1931). «Металлы и сплавы. I. Солеподобные соединения и интерметаллические фазы натрия в жидком аммиаке». Z. Phys. Chem. A (154): 1–46.
  5. ^ Диль, Лотар; Ходададе, Кеймарсс; Куммер, Дитер; Стреле, Иоахим (октябрь 1976 г.). "Anorganische Polyederverbindungen, III. "Polyanionige Salze" Цинтля ︁: Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen Die Kristallstruktur von [Na4] ·7 en]Sn9". Химише Берихте . 109 (10): 3404–3418. дои : 10.1002/cber.19761091018.
  6. ^ zintl ions 14 15 обзор
  7. ^ ab Corbett, John D.; Adolphson, Douglas G.; Merryman, Don J.; Edwards, Paul A.; Armatis, Frank J. (1 октября 1975 г.). «Синтез стабильных гомополиатомных анионов сурьмы, висмута, олова и свинца. Кристаллическая структура соли, содержащей анион гептаантимонида(3-)». Журнал Американского химического общества . 97 (21): 6267–6268. doi :10.1021/ja00854a066. ISSN  0002-7863.
  8. ^ abcdefg Шефер, Герберт; Эйзенманн, Бриджит; Мюллер, Викинг (сентябрь 1973 г.). «Фазы Цинтла: переходы между металлической и ионной связью». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 12 (9): 694–712. дои : 10.1002/anie.197306941.
  9. ^ Gärtner, S.; Korber, N. (2013-01-01), Reedijk, Jan; Poeppelmeier, Kenneth (ред.), "1.09 - Zintl Anions", Comprehensive Inorganic Chemistry II (второе издание) , Амстердам: Elsevier, стр. 251–267, doi :10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8, ISBN 978-0-08-096529-1, получено 2022-12-13
  10. ^ W Biftz и F. Weibke , Z. Anorg. Allg. Chem. 223, 321 (3935)
  11. ^ He H, Tyson C, Bobev S (2011). "Новые соединения с кластерами (As7)3-: синтез и кристаллические структуры фаз Zintl Cs2NaAs7, Cs4ZnAs14 и Cs4CdAs14". Кристаллы . 1 (3): 87–p98. doi : 10.3390/cryst1030087 .
  12. ^ SM Kauzlarich, Энциклопедия неорганической химии, 1994, John Wiley & Sons, ISBN 0-471-93620-0 
  13. ^ Севов, Слави К.; Корбетт, Джон Д. (1 декабря 1991 г.). «Замечательный гипоэлектронный кластер индия в K8In11». Неорганическая химия . 30 (26): 4875–4877. doi :10.1021/ic00026a004. ISSN  0020-1669.
  14. ^ Мюллер, Ульрих (2006-10-06). Неорганическая структурная химия. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. doi :10.1002/9780470057278.ch13. ISBN 978-0-470-05727-8.
  15. ^ abcdefghi Шарфе, Сандра; Краус, Флориан; Стегмайер, Саския; Шир, Аннетт; Фесслер, Томас Ф. (11 апреля 2011 г.). «Ионы Цинтла, клеточные соединения и интерметаллоидные кластеры элементов групп 14 и 15». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (16): 3630–3670. дои : 10.1002/anie.201001630. ПМИД  21455921.
  16. ^ abcd Qiao, Lei; McGrady, John E.; Sun, Zhong-Ming (2021-01-01), "Химия Цинтла: от ионов Цинтла к кластерам Цинтла", Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии , Elsevier, doi : 10.1016/b978-0-12-823144-9.00014-5, ISBN 978-0-12-409547-2, S2CID  239941189 , получено 2022-12-14
  17. ^ ab Rudolph, RW; Wilson, WL; Parker, F.; Taylor, R. Craig; Young, DC (1 июля 1978 г.). «Природа полианионов с голым металлическим кластером в растворе. Доказательства существования кластеров (Sn9-xPbx)4-(x = 0-9) и олово-сурьмяных кластеров». Журнал Американского химического общества . 100 (14): 4629–4630. doi :10.1021/ja00482a069. ISSN  0002-7863.
  18. ^ abcde Gärtner, S.; Korber, N. (2013-01-01), Reedijk, Jan; Poeppelmeier, Kenneth (ред.), "1.09 - Zintl Anions", Comprehensive Inorganic Chemistry II (второе издание) , Амстердам: Elsevier, стр. 251–267, doi :10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8, ISBN 978-0-08-096529-1, получено 2022-12-13
  19. ^ Шарфе, Сандра; Фэсслер, Томас Ф. (2010). «Полиэдральные девятиатомные кластеры тетраэдральных элементов и производные интерметаллидов». Philosophical Transactions: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 368 (1915): 1265–1284. Bibcode : 2010RSPTA.368.1265S. doi : 10.1098/rsta.2009.0270 . ISSN  1364-503X. JSTOR  25663317. PMID  20156825. S2CID  12820790.
  20. ^ Г. Фриц, Х.В. Шнайдер, В. Хёнле, Х.-Г. фон Шнеринг, З. Натурфорш. Б 1988, 43, 561.
  21. ^ Хойссерманн, Ульрих; Кранак, Верина Ф.; Пухакайнен, Кати (2011), Фесслер, Томас Ф. (ред.), «Водородные фазы Цинтла: межузельные и полианионные гидриды», Фазы Цинтля: принципы и последние разработки , Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 143–161, doi : 10.1007/430_2010_20, ISBN 978-3-642-21150-8, получено 2022-12-16
  22. ^ Ребер, Артур К.; Кханна, Шив Н.; Каслман, А. Уэлфорд (2007-08-01). «Соединения, кластеры и сборки суператомов: ультращелочные мотивы и архитектуры». Журнал Американского химического общества . 129 (33): 10189–10194. doi :10.1021/ja071647n. ISSN  0002-7863. PMID  17655299.
  23. ^ Stegmaier, Saskia; Fässler, Thomas F. (2011-12-14). "Бронзовая матрешка: дискретный интерметаллидный кластер [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12– в тройных фазах A 12 Cu 12 Sn 21 (A = Na, K)". Журнал Американского химического общества . 133 (49): 19758–19768. doi :10.1021/ja205934p. ISSN  0002-7863. PMID  21961732.
  24. ^ Лихтенбергер, Нильс; Спанг, Нильс; Эйххефер, Андреас; Денен, Стефани (16 октября 2017 г.). «Между локализацией и делокализацией: единицы Ru(cod) 2+ в кластерах Zintl [Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3− и [Tl 2 Bi 6 {Ru(cod)}] 2−». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (43): 13253–13258. дои : 10.1002/anie.201707632. ПМИД  28834005.
  25. ^ Ван, Яньру; Чжан, Чао; Ван, Сюи; Го, Цзиньцю; Сан, Чжун-Мин; Чжан, Хунбо (2020-07-17). «Селективное восстановление CO2 на высокодисперсных участках Ru-SnOx, полученных из кластера [Ru@Sn9]6–Zintl». ACS Catalysis . 10 (14): 7808–7819. doi :10.1021/acscatal.0c01253. ISSN  2155-5435. S2CID  225729672.
  26. ^ Гейер, Себастьян; Юнг, Роланд; Петерс, Кристина; Гастайгер, Хуберт А.; Фаттахова-Рольфинг, Дина; Фэсслер, Томас Ф. (19.12.2017). «Мокрохимический путь для макропористых инверсных опаловых германиевых анодов для литий-ионных аккумуляторов с высоким сохранением емкости». Sustainable Energy & Fuels . 2 (1): 85–90. doi :10.1039/C7SE00422B. ISSN  2398-4902.
  27. ^ Гулой, Арнольд М.; Рамлау, Райнер; Тан, Чжунцзя; Шнелле, Вальтер; Байтингер, Михаэль; Грин, Юрий (21 сентября 2006 г.). «Клатрат германия без гостя». Nature . 443 (7109): 320–323. Bibcode :2006Natur.443..320G. doi :10.1038/nature05145. ISSN  1476-4687. PMID  16988708. S2CID  4366188.

Дополнительные ресурсы