Поглощение

Логарифм отношения мощности падающего излучения к мощности прошедшего через образец излучения

Поглощение определяется как «логарифм отношения падающей к прошедшей через образец мощности излучения (исключая воздействие на стенки клеток)». ^[1] В качестве альтернативы, для образцов, рассеивающих свет, поглощение может быть определено как «отрицательный логарифм единицы минус поглощение, измеренное на однородном образце». ^[2] Термин используется во многих технических областях для количественной оценки результатов экспериментального измерения. Хотя термин берет свое начало в количественной оценке поглощения света, его часто путают с количественной оценкой света, который «теряется» для системы детектора через другие механизмы. Общим в этих вариантах использования термина является то, что они относятся к логарифму отношения количества света, падающего на образец или материал, к тому, которое обнаруживается после взаимодействия света с образцом.

Термин поглощение относится к физическому процессу поглощения света, в то время как поглощение не всегда измеряет только поглощение; оно может измерять ослабление (пропускаемой лучистой мощности), вызванное поглощением, а также отражением, рассеиванием и другими физическими процессами. Иногда термин «ослабление» или «экспериментальное поглощение» используется, чтобы подчеркнуть, что излучение теряется из пучка процессами, отличными от поглощения, а термин «внутреннее поглощение» используется, чтобы подчеркнуть, что были сделаны необходимые поправки для устранения эффектов явлений, отличных от поглощения. ^[3]

История и использование термина «поглощение»

Закон Бера-Ламберта

Корни термина поглощение находятся в законе Бера-Ламберта . Когда свет движется через среду, он становится тусклее, поскольку он «гаснет». Бугер понял, что это затухание (теперь часто называемое затуханием) не линейно с расстоянием, пройденным через среду, но связано с тем, что мы теперь называем экспоненциальной функцией.

Если — интенсивность света в начале пути, а — интенсивность света, обнаруженная после прохождения расстояния , то переданная доля определяется выражением ${\displaystyle I_{0}}$ ${\displaystyle I_{d}}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle T={\frac {I_{d}}{I_{0}}}=\exp(-\mu d)\,,}$$

где называется константой затухания (термин, используемый в различных областях, где сигнал передается через среду) или коэффициентом. Количество переданного света экспоненциально уменьшается с расстоянием. Взяв натуральный логарифм в приведенном выше уравнении, мы получаем ${\displaystyle \mu }$

$${\displaystyle -\ln(T)=\ln {\frac {I_{0}}{I_{d}}}=\mu d\,.}$$

Для рассеивающих сред константу часто делят на две части, ^[4] , разделяя ее на коэффициент рассеяния и коэффициент поглощения , получая ${\displaystyle \mu =\mu _{s}+\mu _{a}}$ ${\displaystyle \mu _{s}}$ ${\displaystyle \mu _{a}}$

$${\displaystyle -\ln(T)=\ln {\frac {I_{0}}{I_{s}}}=(\mu _{s}+\mu _{a})d\,.}$$

Если размер детектора очень мал по сравнению с расстоянием, пройденным светом, любой свет, рассеянный частицей, как в прямом, так и в обратном направлении, не попадет на детектор. (Бугер изучал астрономические явления, поэтому это условие было выполнено.) В таком случае график как функции длины волны даст суперпозицию эффектов поглощения и рассеяния. Поскольку часть поглощения более отчетлива и имеет тенденцию находиться на фоне части рассеяния, ее часто используют для идентификации и количественной оценки поглощающих видов. Следовательно, это часто называют абсорбционной спектроскопией , а отображаемая величина называется «поглощением», обозначаемым как . Некоторые дисциплины по соглашению используют декадное (с основанием 10) поглощение, а не напьеровское (естественное) поглощение, в результате чего получается: (с индексом 10, как правило, не показанным). ${\displaystyle -\ln(T)}$ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \mathrm {A} _{10}=\mu _{10}d}$

Поглощение для нерассеивающих образцов

В однородной среде, такой как раствор, нет никакого рассеивания. Для этого случая, подробно исследованного Августом Биром , концентрация поглощающих видов следует тому же линейному вкладу в поглощение, что и длина пути. Кроме того, вклады отдельных поглощающих видов являются аддитивными. Это очень благоприятная ситуация, и она сделала поглощение метрикой поглощения гораздо предпочтительнее фракции поглощения (поглощения). Это тот случай, для которого термин «поглощение» был впервые использован.

Распространенное выражение закона Бера описывает ослабление света в материале следующим образом: , где — поглощение; — молярный коэффициент ослабления или поглощательная способность ослабляющего вещества; — длина оптического пути; — концентрация ослабляющего вещества. ${\displaystyle \mathrm {A} =\varepsilon \ell c}$ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle c}$

Поглощение для рассеивающих образцов

Для образцов, рассеивающих свет, поглощение определяется как «отрицательный логарифм единицы минус поглощение (доля поглощения: ), измеренное на однородном образце». ^[2] Для декадного поглощения ^[3] это может быть обозначено как . Если образец и пропускает, и излучает свет , и не люминесцирует, доля поглощенного ( ), излучаемого ( ) и прошедшего ( ) света добавляется к 1: . Обратите внимание, что , и формула может быть записана как . Для образца, который не рассеивает, , и , что дает формулу для поглощения материала, обсуждаемого ниже. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mathrm {A} _{10}=-\log _{10}(1-\alpha )}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \alpha +R+T=1}$ ${\displaystyle 1-\alpha =R+T}$ ${\displaystyle \mathrm {A} _{10}=-\log _{10}(R+T)}$ ${\displaystyle R=0}$ ${\displaystyle 1-\alpha =T}$

Несмотря на то, что эта функция поглощения очень полезна для рассеивающих образцов, эта функция не обладает теми же желаемыми характеристиками, что и для нерассеивающих образцов. Однако существует свойство, называемое поглощающей способностью , которое можно оценить для этих образцов. Поглощающая способность единичной толщины материала, составляющего рассеивающий образец, такая же, как поглощательная способность той же толщины материала при отсутствии рассеивания. ^[5]

Оптика

В оптике поглощение или декадное поглощение — это десятичный логарифм отношения падающей и прошедшей через материал мощности излучения , а спектральное поглощение или спектральное декадное поглощение — это десятичный логарифм отношения падающей и прошедшей через материал спектральной мощности излучения. Поглощение безразмерно и, в частности, не является длиной, хотя оно является монотонно возрастающей функцией длины пути и стремится к нулю, когда длина пути стремится к нулю.

Математические определения

Поглощение материала

Поглощение материала, обозначаемое A , определяется по формуле [ ^1]

$${\displaystyle A=\log _{10}{\frac {\Phi _{\text{e}}^{\text{i}}}{\Phi _{\text{e}}^{\text{t}}}}=-\log _{10}T,}$$

где

• ${\textstyle \Phi _{\text{e}}^{\text{t}}}$это лучистый поток, передаваемый этим материалом,
• ${\textstyle \Phi _{\text{e}}^{\text{i}}}$это лучистый поток, получаемый этим материалом, и
• ${\textstyle T=\Phi _{\text{e}}^{\text{t}}/\Phi _{\text{e}}^{\text{i}}}$является коэффициентом пропускания этого материала.

Поглощение — безразмерная величина. Тем не менее, единица поглощения или AU обычно используется в ультрафиолетово-видимой спектроскопии и ее высокоэффективной жидкостной хроматографии , часто в производных единицах, таких как милли-единица поглощения (mAU) или милли-единица поглощения-минута (mAU×min), единица поглощения, интегрированная по времени. ^[6]

Поглощение связано с оптической глубиной

$${\displaystyle A={\frac {\tau }{\ln 10}}=\tau \log _{10}e\,,}$$

где τ — оптическая глубина.

Спектральное поглощение

Спектральное поглощение по частоте и спектральное поглощение по длине волны материала, обозначаемые A _ν и A _λ соответственно, определяются формулой ^[1]

$${\displaystyle {\begin{aligned}A_{\nu }&=\log _{10}{\frac {\Phi _{{\text{e}},\nu }^{\text{i}}}{\Phi _{{\text{e}},\nu }^{\text{t}}}}=-\log _{10}T_{\nu }\,,\\A_{\lambda }&=\log _{10}{\frac {\Phi _{{\text{e}},\lambda }^{\text{i}}}{\Phi _{{\text{e}},\lambda }^{\text{t}}}}=-\log _{10}T_{\lambda }\,,\end{aligned}}}$$

где

• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} ,\nu }^{t}}$спектральный поток излучения по частоте, передаваемый этим материалом;
• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} ,\nu }^{i}}$спектральный поток излучения по частоте, принимаемый этим материалом;
• ${\textstyle T_{\nu }}$спектральный коэффициент пропускания по частоте данного материала;
• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} ,\lambda }^{t}}$спектральный поток излучения в длине волны, передаваемый данным материалом;
• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} ,\lambda }^{i}}$спектральный поток излучения в длине волны, принимаемый этим материалом; и
• ${\textstyle T_{\lambda }}$спектральный коэффициент пропускания в длине волны данного материала.

Спектральное поглощение связано со спектральной оптической глубиной

$${\displaystyle {\begin{aligned}A_{\nu }&={\frac {\tau _{\nu }}{\ln 10}}=\tau _{\nu }\log _{10}e\,,\\A_{\lambda }&={\frac {\tau _{\lambda }}{\ln 10}}=\tau _{\lambda }\log _{10}e\,,\end{aligned}}}$$

где

• τ _ν – спектральная оптическая глубина по частоте, а
• τ _λ — спектральная оптическая толщина в длине волны.

Хотя поглощение, по сути, не имеет единиц измерения, его иногда выражают в «единицах поглощения» или AU. Многие люди, включая научных исследователей, ошибочно выражают результаты экспериментов по измерению поглощения в терминах этих выдуманных единиц. ^[7]

Связь с затуханием

Затухание

Поглощение — это число, которое измеряет ослабление передаваемой лучистой мощности в материале. Ослабление может быть вызвано физическим процессом «поглощения», а также отражением, рассеиванием и другими физическими процессами. Поглощение материала приблизительно равно его ослаблению ^{[ необходимо разъяснение ]} , когда и поглощение намного меньше 1, и излучательная способность этого материала (не путать с излучательной способностью или светосилой ) намного меньше поглощательной способности. Действительно,

$${\displaystyle \Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {t} }+\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {att} }=\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {i} }+\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {e} }\,,}$$

где

• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {t} }}$это мощность излучения, передаваемая этим материалом,
• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {att} }}$это мощность излучения, ослабленная этим материалом,
• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {i} }}$это мощность излучения, получаемая этим материалом, и
• ${\textstyle \Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {e} }}$это мощность излучения, излучаемая этим материалом.

Это эквивалентно

$${\displaystyle T+\mathrm {ATT} =1+E\,,}$$

где

• ${\textstyle T=\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {t} }/\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {i} }}$является пропусканием этого материала,
• ${\textstyle \mathrm {ATT} =\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {att} }/\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {i} }}$это затухание этого материала,
• ${\textstyle E=\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {e} }/\Phi _{\mathrm {e} }^{\mathrm {i} }}$является излучательной способностью этого материала.

Согласно закону Бера-Ламберта , T = 10 ^{- A} , поэтому

• ${\displaystyle \mathrm {ATT} =1-10^{-A}+E\approx A\ln 10+E,\quad {\text{if}}\ A\ll 1,}$

и наконец

• ${\displaystyle \mathrm {ATT} \approx A\ln 10,\quad {\text{if}}\ E\ll A.}$

Коэффициент затухания

Поглощение материала также связано с его декадным коэффициентом затухания соотношением

$${\displaystyle A=\int _{0}^{l}a(z)\,\mathrm {d} z\,,}$$

где

• l — толщина материала, через который проходит свет, и
• a ( z ) — декадный коэффициент затухания этого материала в точке z .

Если a ( z ) равномерно вдоль пути, то затухание называется линейным , и соотношение становится $${\displaystyle A=al.}$$

Иногда соотношение определяется с использованием молярного коэффициента затухания материала, то есть его коэффициента затухания, деленного на его молярную концентрацию :

$${\displaystyle A=\int _{0}^{l}\varepsilon c(z)\,\mathrm {d} z\,,}$$

где

• ε — молярный коэффициент затухания этого материала, а
• c ( z ) — молярная концентрация этого материала в точке z .

Если c ( z ) равномерно вдоль пути, то соотношение становится

$${\displaystyle A=\varepsilon cl\,.}$$

Использование термина «молярная поглощательная способность» для молярного коэффициента затухания не рекомендуется. ^[1]

Измерения

Логарифмические и прямо пропорциональные измерения

Количество света, прошедшего через материал, уменьшается экспоненциально по мере прохождения через материал в соответствии с законом Бера-Ламберта ( A = ( ε )( l ) ). Поскольку поглощение образца измеряется как логарифм, оно прямо пропорционально толщине образца и концентрации поглощающего материала в образце. Некоторые другие показатели, связанные с поглощением, такие как пропускание, измеряются как простое отношение, поэтому они изменяются экспоненциально в зависимости от толщины и концентрации материала.

Диапазон измерения прибора

Любой реальный измерительный прибор имеет ограниченный диапазон, в котором он может точно измерить поглощение. Прибор должен быть откалиброван и проверен по известным стандартам, если показаниям можно доверять. Многие приборы станут нелинейными (не будут следовать закону Бера-Ламберта), начиная примерно с 2 AU (~1% пропускания). Также сложно точно измерить очень малые значения поглощения (ниже10 ⁻⁴ ) с коммерчески доступными приборами для химического анализа. В таких случаях могут быть использованы лазерные абсорбционные методы , поскольку они продемонстрировали пределы обнаружения, которые превосходят полученные обычными нелазерными приборами на много порядков (обнаружение было продемонстрировано вплоть до5 × 10 ⁻¹³ ). Теоретически наилучшая точность для большинства коммерчески доступных нелазерных приборов достигается в диапазоне около 1 AU. Длина пути или концентрация затем должны быть, когда это возможно, скорректированы для достижения показаний около этого диапазона.

Метод измерения

Обычно поглощение растворенного вещества измеряется с помощью абсорбционной спектроскопии . Это включает в себя просвечивание света через раствор и регистрацию того, сколько света и какие длины волн были переданы на детектор. Используя эту информацию, можно определить длины волн, которые были поглощены. ^[8] Сначала проводятся измерения на «холостом» образце с использованием только растворителя для справочных целей. Это делается для того, чтобы было известно поглощение растворителя, а затем любое изменение поглощения при измерении всего раствора производится только интересующим растворенным веществом. Затем проводятся измерения раствора. Измеряется переданный спектральный поток излучения, который проходит через образец раствора, и сравнивается с падающим спектральным потоком излучения. Как указано выше, спектральное поглощение на данной длине волны равно

$${\displaystyle A_{\lambda }=\log _{10}\!\left({\frac {\Phi _{\mathrm {e} ,\lambda }^{\mathrm {i} }}{\Phi _{\mathrm {e} ,\lambda }^{\mathrm {t} }}}\right)\!.}$$

Спектр поглощения отображается на графике зависимости поглощения от длины волны. ^[9]

Спектрофотометр для ультрафиолетово-видимой спектроскопии#Ультрафиолетово-видимой спектроскопии сделает все это автоматически. Для использования этой машины растворы помещаются в небольшую кювету и вставляются в держатель. Машина управляется с помощью компьютера и после «отключения» автоматически отображает график поглощения в зависимости от длины волны. Получение спектра поглощения раствора полезно для определения концентрации этого раствора с использованием закона Бера–Ламберта и используется в ВЭЖХ .

Номер оттенка

Некоторые фильтры, в частности, сварочные стекла, оцениваются по степени затемнения (SN), которая равна 7/3 поглощения плюс один: ^[10]

$${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {SN} &={\frac {7}{3}}A+1\\&={\frac {7}{3}}(-\log _{10}T)+1\,.\end{aligned}}}$$

Например, если светопропускание фильтра составляет 0,1% (коэффициент пропускания 0,001, что составляет 3 единицы поглощения), его степень затемнения будет равна 8.

Смотрите также

• Поглощение
• Настраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия (TDLAS)
• Денситометрия
• Фильтр нейтральной плотности
• Математическое описание непрозрачности

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Absorbance». doi :10.1351/goldbook.A00028
2. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «декадная абсорбция». doi :10.1351/goldbook.D01536
3. Bertie, John E. (2006). "Глоссарий терминов, используемых в колебательной спектроскопии". В Griffiths, Peter R (ред.). Справочник по колебательной спектроскопии . doi :10.1002/0470027320.s8401. ISBN 0471988472.
4. Ван де Хюлст, ХК (1957). Рассеяние света малыми частицами . Нью-Йорк: John Wiley and Sons. ISBN 9780486642284.
5. Дам, Дональд; Дам, Кевин (2007). Интерпретация диффузного отражения и пропускания: теоретическое введение в абсорбционную спектроскопию рассеивающих материалов . doi :10.1255/978-1-901019-05-6. ISBN 9781901019056.
6. GE Health Care (2015). "ÄKTA Laboratory-Scale Chromatography Systems - Instrument Management Handbook". Уппсала: GE Healthcare Bio-Sciences AB. Архивировано из оригинала 2020-03-15.
7. Камат, Прашант; Шатц, Джордж К. (2013). «Как сделать вашу следующую статью научно эффективной». J. Phys. Chem. Lett . 4 (9): 1578–1581. doi : 10.1021/jz4006916 . PMID  26282316.
8. Ройш, Уильям. "Видимая и ультрафиолетовая спектроскопия" . Получено 29 октября 2014 г.
9. Ройш, Уильям. "Эмпирические правила для длин волн поглощения сопряженных систем" . Получено 29 октября 2014 г.
10. Расс Роулетт (2004-09-01). "How Many? A Dictionary of Units of Measurement". Unc.edu. Архивировано из оригинала 1998-12-03 . Получено 2010-09-20 .