stringtranslate.com

Ацетилид

В химии ацетилид — это соединение , которое можно рассматривать как результат замены одного или обоих атомов водорода ацетилена (этина) HC≡CH металлическими или другими катионами . Этот термин также используется, в более широком смысле, для любого соединения, полученного таким же образом из производного ацетилена RC≡CH , где R — некоторая органическая боковая цепь . [1]

Ацетиленид может быть солью (ионным соединением), содержащей анион C≡C 2− , HC≡C − или RC≡C − , как в ацетилиде натрия [Na + ] 2 C≡C 2− или ацетилиде кобальта Co 2+ C≡C 2− . [2] В других ацетиленидах металл связан с атомом(ами) углерода ковалентными связями, поэтому они являются координационными или металлоорганическими соединениями .

Когда оба водорода ацетилена замещены металлами, соединение является частным случаем карбида и может быть обычно названо таковым, как в карбиде кальция Ca 2+ C≡C 2− . Когда замещен только один атом водорода, анион может быть назван ацетилидом водорода или префикс моно- может быть присоединен к металлу, как в ацетилиде мононатрия Na + HC≡C − .

Карбид кальция — важное промышленное соединение, которое издавна используется для получения ацетилена для сварки и освещения . Другие ацетилиды являются реагентами в органическом синтезе .

Структура и связь

Ацетилиды общей формулы RC≡CM (где R = H или алкил) обычно проявляют свойства, схожие со свойствами их дважды замещенных аналогов.

Ионные ацетилениды

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов общей формулы MC≡CM представляют собой солеобразные соединения фазы Цинтля , содержащие C2−
2ионы. Доказательством этого ионного характера может служить легкий гидролиз этих соединений с образованием ацетилена и оксидов металлов, а также растворимость в жидком аммиаке с сольватированным C2−
2ионы. [3]

С​2−
2ион имеет закрытую оболочку основного состояния 1 Σ+
г, что делает его изоэлектронным нейтральной молекуле N 2 , что может придать ему некоторую стабильность в газовой фазе. [4]

Металлоорганические ацетилениды

Некоторые ацетилиды, особенно переходных металлов , демонстрируют признаки ковалентного характера, например, не растворяясь и не разлагаясь водой и вступая в радикально различные химические реакции. Это, по-видимому, относится к ацетилиду серебра и ацетилиду меди , например.

При отсутствии дополнительных лигандов ацетилениды металлов принимают полимерные структуры, в которых ацетилидные группы являются мостиковыми лигандами .

Подготовка

Ацетилен и терминальные алкины являются слабыми кислотами : [9]

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

Монокалиевый и мононатриевый ацетиленид можно получить путем реакции ацетилена с основаниями, такими как амид натрия ) [10] или элементарными металлами, часто при комнатной температуре и атмосферном давлении. [9]

Осадок гидрата ацетиленида меди CuC2.H2O из ацетилена и хлорида меди (1 ) .

Ацетиленид меди(I) можно получить, пропуская ацетилен через водный раствор хлорида меди(I) из-за низкого равновесия растворимости . [9] Аналогичным образом ацетилиды серебра можно получить из нитрата серебра .

Карбид кальция получают нагреванием углерода с известью ( оксидом кальция ) при температуре около 2000 ° C. Аналогичный процесс используется для получения карбида лития .

В органическом синтезе ацетилиды обычно получают путем реакции ацетилена и алкинов с металлоорганическими [11] или неорганическими [10] супероснованиями в растворителях, которые менее кислые, чем терминальный алкин. Классическим растворителем был жидкий аммиак , но в настоящее время чаще используются эфиры.

Амид лития , [9] LiHMDS , [12] или литийорганические реагенты , такие как бутиллитий ( BuLi ), [11] часто используются для образования ацетиленидов лития:

Реакции

Ионные ацетилениды обычно разлагаются водой с выделением ацетилена:

CaC≡C + 2 H 2 O → Ca(OH) 2 + HC≡CH
RC≡CNa + H 2 O → RC≡CH + NaOH

Ацетилиды типа RC 2 M широко используются в алкинилированиях в органической химии . Они являются нуклеофилами , которые присоединяются к различным электрофильным и ненасыщенным субстратам.

Классическим применением является реакция Фаворского , например, в последовательности, показанной ниже. Здесь этилпропиолат депротонируется н -бутиллитием, давая соответствующий ацетилид лития. Этот ацетилид присоединяется к карбонильному центру циклопентанона . Гидролиз высвобождает алкинильный спирт. [13]

Реакция этилпропиолата с н-бутиллитием с образованием ацетиленида лития.
Реакция этилпропиолата с н-бутиллитием с образованием ацетиленида лития.

Димеризация ацетилена в винилацетилен происходит путем внедрения ацетилена в комплекс ацетилида меди (I). [ 14]

Реакции сопряжения

Ацетилиды иногда используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях сочетания . Примерами являются сочетание Соногаширы , сочетание Кадиота-Ходкевича , сочетание Глазера и сочетание Эглинтона .

Опасности

Некоторые ацетилиды, как известно, взрывоопасны. [15] Образование ацетилидов представляет опасность при работе с газообразным ацетиленом в присутствии таких металлов, как ртуть , серебро или медь , или сплавов с их высоким содержанием ( латунь , бронза , серебряный припой ).

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ацетилиды». doi :10.1351/goldbook.A00067
  2. ^ Дзюничи Нишидзё, Кентаро Косуги, Хироши Сава, Чи Окабе, Кен Джудай, Нобуюки Ниши (2005): «Вызванный водой ферромагнетизм в наночастицах ацетилида кобальта CoC2». Многогранник , том 24, выпуски 16–17, страницы 2148–2152. дои : 10.1016/j.poly.2005.03.032
  3. ^ Хамбергер, Маркус; Либих, Стефан; Фридрих, Уте; Корбер, Николаус; Рушевиц, Уве (21 декабря 2012 г.). «Доказательства растворимости иона ацетилида C2−
    2    : Синтезы и кристаллические структуры K 2 C 2 ·2 NH 3 , Rb 2 C 2 ·2 NH 3 и Cs 2 C 2 ·7 NH 3 ". Angewandte Chemie International Edition . 51 (52): 13006–13010. doi :10.1002/anie.201206349. PMID  23161511.
  4. ^ Зоммерфельд, Т.; Рисс, У.; Мейер, Х.-Д.; Седербаум, Л. (август 1997 г.). «Метастабильный С2−
    2    Dianion". Physical Review Letters . 79 (7): 1237–1240. Bibcode : 1997PhRvL..79.1237S. doi : 10.1103/PhysRevLett.79.1237.
  5. ^ Клёсс, Карл-Хайнц; Хинц-Хюбнер, Дирк; Рушевиц, Уве (2002). «Über eine neue Modifikation des Na 2 C 2 ». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 628 (12): 2701–2704. doi :10.1002/1521-3749(200212)628:12<2701::AID-ZAAC2701>3.0.CO;2-#.
  6. ^ С. Хеммерсбах, Б. Цибровиус, У. Рушевиц (1999): «Na2C2 и K2C2: синтез, кристаллическая структура и спектроскопия Eigenschaften». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , том 625, выпуск 9, страницы 1440-1446. doi :10.1002/(SICI)1521-3749(199909)625:9<1440::AID-ZAAC1440>3.0.CO;2-R
  7. ^ Чуй, Стивен SY; Нг, Миро FY; Че, Чи-Мин (2005). «Определение структуры гомолептических AuI, AgI и CuI арил/алкилэтинильных координационных полимеров методом рентгеновской порошковой дифракции». Химия: Европейский журнал . 11 (6): 1739–1749. doi :10.1002/chem.200400881. PMID  15669067.
  8. ^ Шуберт, Бернд; Вайс, Эрвин (1983). "(PHCCLi) 4 (tmhda) 2 , Полимерное литийорганическое соединение с кубическими структурными единицами Li 4 C 4 ". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 22 (6): 496–497. doi :10.1002/anie.198304961.
  9. ^ abcd Viehe, Хайнц Гюнтер (1969). «Химия ацетиленов». Ангеванде Хеми . 84 (8) (1-е изд.). Нью-Йорк: Марсель Деккер: 170–179 и 225–241. дои : 10.1002/ange.19720840843.
  10. ^ ab Коффман, Дональд Д. (1940). «Диметилэтинилкарбинол». Органические синтезы . 40 : 20. doi :10.15227/orgsyn.020.0040.
  11. ^ ab Midland, MM; McLoughlin, JI; Werley, Ralph T. Jr. (1990). "Подготовка и использование ацетилида лития: 1-метил-2-этинил- эндо -3,3-диметил-2-норборнанол". Organic Syntheses . 68 : 14. doi :10.15227/orgsyn.068.0014.
  12. ^ Райх, Мелани (24 августа 2001 г.). «Присоединение ацетилида лития к альдегиду; 1-(2-пентин-4-ол)-циклопент-2-ен-1-ол». ChemSpider Synthetic Pages (Data Set): 137. doi :10.1039/SP137.
  13. ^ Мидленд, М. Марк; Трамонтано, Альфонсо; Кейбл, Джон Р. (1980). «Синтез алкил 4-гидрокси-2-алкиноатов». Журнал органической химии . 45 (1): 28–29. doi :10.1021/jo01289a006.
  14. ^ Тротуш, Иоан-Теодор; Циммерманн, Тобиас; Шют, Ферди (2014). «Каталитические реакции ацетилена: пересмотр сырья для химической промышленности». Chemical Reviews . 114 (3): 1761–1782. doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
  15. ^ Катальдо, Франко; Касари, Карло С. (2007). «Синтез, структура и термические свойства полиинидов и ацетилидов меди и серебра». Журнал неорганических и металлоорганических полимеров и материалов . 17 (4): 641–651. doi :10.1007/s10904-007-9150-3. ISSN  1574-1443. S2CID  96278932.