stringtranslate.com

Электрофильное галогенирование

В органической химии электрофильное ароматическое галогенирование является типом электрофильного ароматического замещения . Эта органическая реакция типична для ароматических соединений и является очень полезным методом добавления заместителей в ароматическую систему.

Галогенирование бензола, где X — галоген, catalyst представляет катализатор (при необходимости), а HX — протонированное основание.
Галогенирование бензола, где X — галоген , catalyst — катализатор (при необходимости), а HX — протонированное основание.

Некоторые типы ароматических соединений, такие как фенол , будут реагировать без катализатора , но для типичных производных бензола с менее реакционноспособными субстратами в качестве катализатора требуется кислота Льюиса . Типичные катализаторы на основе кислот Льюиса включают AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 и ZnCl 2 . Они работают, образуя высокоэлектрофильный комплекс , который атакуется бензольным кольцом.

Механизм реакции

Механизм реакции хлорирования бензола такой же, как и бромирования бензола. Бромид железа(III) и хлорид железа(III) инактивируются, если реагируют с водой, в том числе с влагой воздуха. Поэтому их получают путем добавления железных опилок к брому или хлору. Вот механизм этой реакции:

Механизм бромирования бензола
Механизм бромирования бензола

Механизм иодирования немного отличается: иод (I 2 ) обрабатывается окислителем, таким как азотная кислота, для получения электрофильного иода («I + », вероятно, IONO 2 ). Другие условия иодирования включают I 2 , HIO 3 , H 2 SO 4 и N -иодосукцинимид, H 2 SO 4 . [1] [2] Эти условия являются успешными для высокодеактивированных аренов, включая нитроароматические соединения.

В серии исследований был использован мощный реагент, полученный с использованием смеси йода и йодата калия, растворенных в концентрированной серной кислоте . Здесь йодирующим агентом является трийодный катион I 3 + , а основанием - HSO 4 − . В этих исследованиях были исследованы как кинетика реакции, так и препаративные условия йодирования сильно дезактивированных соединений, таких как бензойная кислота и 3-нитробензотрифторид. [3] [4]

Хотя электрофильное фторирование возможно с использованием реагентов F2 / N2 ( 10%), XeF2 или NF, таких как Selectfluor , эти методы используются редко из-за образования изомерных смесей и продуктов полифторирования. [5] Хотя смеси также образуются в случае других ароматических галогенирований, фторароматические соединения часто чрезвычайно сложно отделить от их нефторированных, полифторированных и/или изомерных аналогов.

Начальный этап галогенирования ароматических соединений отличается от этапа галогенирования алкенов тем, что алкены не требуют катализатора для повышения электрофильности галогена. Образование иона арениума приводит к временной потере ароматичности , которая имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием иона галония в алкенах. Другими словами, алкены более реакционноспособны и не нуждаются в ослаблении связи Br–Br или Cl–Cl.

Объем

Если кольцо содержит сильно активирующий заместитель, такой как –ОН, –ОР или амины , катализатор не нужен, например, при бромировании п -крезола : [6]

Бромирование п-крезола

Однако если использовать катализатор с избытком брома, то образуется трибромид.

Галогенирование фенолов происходит быстрее в полярных растворителях в щелочной среде из-за диссоциации фенола, при этом феноксидные ионы более восприимчивы к электрофильной атаке, поскольку они более богаты электронами.

Хлорирование толуола хлором без катализатора требует также полярного растворителя, такого как уксусная кислота . Селективность перехода от орто к пара низкая: [7]

Хлорирование толуола

При замене растворителя на тетрахлорметан реакция не происходит . Напротив, когда реагентом является 2-фенилэтиламин , можно использовать относительно неполярные растворители с исключительной орто- региоселективностью из-за промежуточного образования хлорамина , что позволяет проводить внутримолекулярную реакцию .

Хлорирование 2-фенилэтиламина

Пищевой краситель эритрозин можно синтезировать путем йодирования другого красителя, называемого флуоресцеином :

Синтез эритрозина B

Эту реакцию стимулирует гидрокарбонат натрия . [8]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Бергстрём, Мария; Суреш, Ганджи; Найду, Велуру Рамеш; Унелиус, К. Рикард (2017). «N-Иодосукцинимид (NIS) в прямом ароматическом иодировании». Европейский журнал органической химии . 2017 (22): 3234–3239. doi :10.1002/ejoc.201700173. ISSN  1099-0690.
  2. ^ Чайковский, ВК; Филимонов, ВД; Скороходов, ВИ; Огородников, ВД (2007-09-01). "Сверхактивность и двойственная реакционная способность системы N-иодосукцинимид-H2SO4 в иодировании дезактивированных аренов". Журнал органической химии . 43 (9): 1278–1281. doi :10.1134/S1070428007090035. ISSN  1608-3393. S2CID  98269288.
  3. ^ "Кинетика ароматического иодирования с помощью трийодного катиона", J. Arotsky, AC Darby и JBA Hamilton, J. Chem. Soc. B , 1968, 739–742
  4. ^ "Йодирование и йодные соединения, часть IV", Джуда Ароцкий, А. Карл Дарби и Джон Б. А. Гамильтон, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599
  5. ^ Al, Postigo (5 сентября 2018 г.). Поздняя стадия фторирования биоактивных молекул и биологически значимых субстратов . Амстердам, Нидерланды. ISBN 9780128130391. OCLC  1052566523.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  6. ^ A. Sankaranarayanan; SB Chandalia (2006). «Разработка процесса синтеза 3,4,5-триметокситолуола». Org. Process Res. Dev. 10 (3): 487–492. doi :10.1021/op0502248.
  7. ^ JL O'Connell; JS Simpson; PG Dumanski; GW Simpson; CJ Easton (2006). «Ароматическое хлорирование ω-фенилалкиламинов и ω-фенилалкиламидов в четыреххлористом углероде и α,α,α-трифтортолуоле». Органическая и биомолекулярная химия . 4 (14): 2716–2723. doi :10.1039/b605010g. PMID  16826296.
  8. ^ "Синтез триарилметановых и ксантеновых красителей с использованием реакций электрофильного ароматического замещения" Джеймс В. МакКуллах и Келли А. Даггетт J. Chem. Educ. 2007 , 84, 1799. Аннотация