stringtranslate.com

Трифторид бора

Трифторид бора – неорганическое соединение формулы BF 3 . Этот резкий, бесцветный и токсичный газ образует во влажном воздухе белые пары. Это полезная кислота Льюиса и универсальный строительный блок для других соединений бора .

Структура и связь

Геометрия молекулы BF 3 тригонально - планарная . Его симметрия D3h соответствует предсказанию теории VSEPR . Молекула не имеет дипольного момента в силу своей высокой симметрии. Молекула изоэлектронна карбонат-аниону CO . 2-3.

BF 3 обычно называют « электроннодефицитным », и это описание подкрепляется его экзотермической реакционной способностью по отношению к основаниям Льюиса .

В тригалогенидах бора BX 3 длина связей B–X (1,30 Å) короче, чем можно было бы ожидать для одинарных связей [7], и эта короткость может указывать на более сильную π-связь B–X во фториде. Простое объяснение предполагает разрешенное симметрией перекрытие ар-орбитали атома бора с синфазной комбинацией трех одинаково ориентированных р-орбиталей атомов фтора. [7] Другие указывают на ионную природу связей в BF 3 . [8]

Диаграмма пи-связи трифторида бора

Синтез и обработка

BF 3 получают реакцией оксидов бора с фтористым водородом :

Б 2 О 3 + 6 HF → 2 BF 3 + 3 H 2 O

Обычно HF производят на месте из серной кислоты и флюорита ( CaF 2 ). [9] Ежегодно производится около 2300-4500 тонн трифторида бора. [10]

Лабораторный масштаб

Для реакций лабораторного масштаба BF 3 обычно получают на месте с использованием эфирата трифторида бора , который представляет собой коммерчески доступную жидкость.

Лабораторные пути получения материалов, не содержащих растворителей, многочисленны. Хорошо документированный путь включает термическое разложение солей диазония [BF 4 ] - : [11]

[ФН 2 ] + [БФ 4 ] − → ФФ + БФ 3 + N 2

Альтернативно он возникает в результате реакции тетрафторбората натрия , триоксида бора и серной кислоты : [12]

6 Na[BF 4 ] + B 2 O 3 + 6 H 2 SO 4 → 8 BF 3 + 6 NaHSO 4 + 3 H 2 O

Характеристики

Безводный трифторид бора имеет температуру кипения -100,3 ° C и критическую температуру -12,3 ° C, поэтому его можно хранить в виде охлажденной жидкости только между этими температурами. Емкости для хранения или транспортировки должны быть спроектированы так, чтобы выдерживать внутреннее давление, поскольку отказ системы охлаждения может привести к повышению давления до критического давления 49,85 бар (4,985 МПа). [13]

Трифторид бора коррозионно-активен. Подходящие металлы для оборудования, работающего с трифторидом бора, включают нержавеющую сталь , монель и хастеллой . В присутствии влаги разъедает сталь, в том числе нержавеющую. Реагирует с полиамидами . Политетрафторэтилен , полихлортрифторэтилен , поливинилиденфторид и полипропилен обладают удовлетворительной стойкостью. Смазка , используемая в оборудовании, должна быть на основе фторуглеродов , так как трифторид бора вступает в реакцию со смазками на углеводородной основе. [14]

Реакции

В отличие от тригалогенидов алюминия и галлия, тригалогениды бора являются мономерными . Они подвергаются быстрым реакциям галогенидного обмена:

BF 3 + BCl 3 → BF 2 Cl + BCl 2 F

Из-за легкости этого процесса обмена смешанные галогениды невозможно получить в чистом виде.

Трифторид бора представляет собой универсальную кислоту Льюиса , которая образует аддукты с такими основаниями Льюиса , как фторид и простые эфиры :

CsF + BF 3 → Cs[BF 4 ]
O(CH 2 CH 3 ) 2 + BF 3 → BF 3 ·O(CH 2 CH 3 ) 2

Соли тетрафторбората обычно используются в качестве некоординирующих анионов . Аддукт с диэтиловым эфиром , диэтилэфиратом трифторида бора или просто эфиратом трифторида бора ( BF 3 ·O(CH 2 CH 3 ) 2 ) представляет собой удобную в обращении жидкость и, следовательно, широко используется в качестве лабораторного источника BF 3 . [15] Другим распространенным аддуктом является аддукт с диметилсульфидом ( BF 3 ·S(CH 3 ) 2 ), с которым можно обращаться как с чистой жидкостью. [16]

Сравнительная кислотность по Льюису

Все три более легких тригалогенида бора BX 3 (X = F, Cl, Br) образуют стабильные аддукты с общими основаниями Льюиса. Их относительную кислотность по Льюису можно оценить с точки зрения относительной экзотермичности реакции образования аддукта. Такие измерения выявили следующую последовательность кислотности Льюиса:

BF 3 < BCl 3 < BBr 3 < BI 3 (самая сильная кислота Льюиса)

Эту тенденцию обычно связывают со степенью π-связи в плоском тригалогениде бора, которая теряется при пирамидализации молекулы BX 3 . [17] что соответствует этой тенденции:

BF 3 > BCl 3 > BBr 3 < BI 3 (наиболее легко пирамидализуется)

Однако критерии оценки относительной прочности π-связи не ясны. [7] Одно из предположений состоит в том, что атом F мал по сравнению с более крупными атомами Cl и Br. Как следствие, длина связи между бором и галогеном увеличивается при переходе от фтора к йоду, поэтому пространственное перекрытие между орбиталями становится более трудным. Неподеленная пара электронов в p z из F легко и легко передается и перекрывается с пустой p z орбиталью бора. В результате донорство пи у F больше, чем у Cl или Br.

В альтернативном объяснении низкая кислотность Льюиса для BF 3 объясняется относительной слабостью связи в аддуктах F 3 B-L . [18] [19]

Еще одно объяснение можно найти в том факте, что орбитали p z в каждом более высоком периоде имеют дополнительную узловую плоскость и противоположные знаки волновой функции на каждой стороне этой плоскости. Это приводит к образованию связывающих и разрыхляющих областей внутри одной связи, уменьшая эффективное перекрытие и, таким образом, уменьшая π-донорную блокировку кислотности. [20]

Гидролиз

Трифторид бора реагирует с водой с образованием борной кислоты и фторборной кислоты . Реакция начинается с образования аквааддукта H 2 O-BF 3 , который затем теряет HF, образуя фторборную кислоту с трифторидом бора. [21]

4 БФ 3 + 3 Н 2 О → 3 Н[БФ 4 ] + В(ОН) 3

Более тяжелые тригалогениды не вступают в аналогичные реакции, возможно, из-за меньшей стабильности тетраэдрических ионов [BCl 4 ] - и [BBr 4 ] - . Из-за высокой кислотности фторборной кислоты фторборат-ион можно использовать для выделения особенно электрофильных катионов, таких как ионы диазония , которые иначе трудно изолировать в твердом виде.

Использование

Органическая химия

Трифторид бора наиболее широко используется в качестве реагента в органическом синтезе , обычно в виде кислоты Льюиса . [10] [22] Примеры:

Нишевое использование

Другие, менее распространенные применения трифторида бора включают:

Открытие

Трифторид бора был открыт в 1808 году Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром , которые пытались выделить «фтористую кислоту» (т. е. плавиковую кислоту ) путем объединения фторида кальция с остеклованной борной кислотой . Образующиеся пары не смогли протравить стекло, поэтому его назвали фторборным газом . [26] [27]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Разумная практика в лаборатории. 16 августа 1995 г. doi : 10.17226/4911. ISBN 978-0-309-05229-0. Архивировано из оригинала 14 декабря 2014 года . Проверено 7 мая 2018 г. {{cite book}}: |website=игнорируется ( помощь )
  2. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0062». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ «Трифторид бора». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Индексный номер. 005-001-00-X Приложения VI, Часть 3, к Регламенту (ЕС) № 1272/2008 Европейского Парламента и Совета от 16 декабря 2008 г. о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей, внесении изменений и отмене Директив. 67/548/EEC и 1999/45/EC, а также вносящий поправки в Регламент (ЕС) № 1907/2006. OJEU L353, 31 декабря 2008 г., стр. 1–1355, стр. 341.
  5. ^ «Трифторид бора», Карманный справочник по химическим опасностям, Публикация Министерства здравоохранения и социальных служб США (NIOSH) № 2005–149, Вашингтон, округ Колумбия: Государственная типография, 2005, ISBN 9780160727511.
  6. ^ Inc, Новая среда. «Новая среда Inc. - Химические вещества NFPA». www.newenv.com . Архивировано из оригинала 27 августа 2016 года . Проверено 7 мая 2018 г. {{cite web}}: |last=имеет общее имя ( справка )
  7. ^ abc Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Гиллеспи, Рональд Дж. (1998). «Ковалентные и ионные молекулы: почему BeF 2 и AlF 3 являются твердыми веществами с высокой температурой плавления, тогда как BF 3 и SiF 4 являются газами?». Журнал химического образования . 75 (7): 923. Бибкод : 1998ЖЧЭд..75..923Г. дои : 10.1021/ed075p923.
  9. ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 0-12-352651-5.
  10. ^ Аб Бразертон, Р.Дж.; Вебер, CJ; Гвиберт, ЧР; Литтл, Дж. Л. «Соединения бора». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_309. ISBN 978-3527306732.
  11. ^ Наводнение, DT (1933). «Фторбензол». Органические синтезы . 13:46 .; Коллективный том , том. 2, с. 295
  12. ^ Аб Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. Том. 1 (2-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 220 и 773. ISBN 978-0121266011.
  13. ^ Yaws, CL, изд. (1999). Справочник по химическим свойствам . МакГроу-Хилл. п. 25.
  14. ^ «Трифторид бора». Газовая энциклопедия . Эйр Ликид . 15 декабря 2016 г. Архивировано из оригинала 6 декабря 2006 г.
  15. ^ Корнел, Вероника; Прекрасно, Карл Дж. (2007). «Этерат трифторида бора». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/9780470842898.rb249.pub2. ISBN 978-0471936237. S2CID  100921225.
  16. ^ Хини, Гарри (2001). «Трифторид бора-диметилсульфид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289X.rb247. ISBN 0471936235.
  17. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Передовая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  18. ^ Бурман, премьер-министр; Поттс, Д. (1974). «Халькогенидные комплексы тригалогенидов бора V группы». Канадский химический журнал . 52 (11): 2016–2020. дои : 10.1139/v74-291.
  19. ^ Бринк, Т.; Мюррей, Дж. С.; Политцер, П. (1993). «Вычислительный анализ связи в трифториде бора и трихлориде бора и их комплексах с аммиаком». Неорганическая химия . 32 (12): 2622–2625. дои : 10.1021/ic00064a008.
  20. ^ Здесь, в Википедии, можно найти простую для понимания таблицу, в которой показаны рисунки нескольких высших p-орбиталей.
  21. ^ Вамсер, Калифорния (1951). «Равновесия в системе трифторид бора – вода при 25°». Журнал Американского химического общества . 73 (1): 409–416. дои : 10.1021/ja01145a134.
  22. ^ Хини, Х. (2001). «Трифторид бора». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289X.rb250. ISBN 0-471-93623-5.
  23. ^ Мани, Рама И.; Эрберт, Ларри Х.; Манисе, Дэниел (1991). «Трифторид бора в синтезе растительных фенолов: синтез фенольных кетонов и фенилстрилкетонов» (PDF) . Журнал Академии наук Теннесси . 66 (1): 1–8. Архивировано из оригинала (PDF) 27 октября 2016 года . Проверено 27 октября 2016 г.
  24. ^ Сова, Ф.Дж.; Хеннион, ГФ; Ньюланд, Дж. А. (1935). «Органические реакции с фторидом бора. IX. Алкилирование фенола спиртами». Журнал Американского химического общества . 57 (4): 709–711. дои : 10.1021/ja01307a034.
  25. ^ «Применение трифторида бора (BF3)» . Ханивелл . Архивировано из оригинала 29 января 2012 г.
  26. ^ Гей-Люссак, JL; Тенар, ЖЖ (1809). «Сюр фтористая кислота». Анналы де Шими . 69 : 204–220.
  27. ^ Гей-Люссак, JL; Тенар, ЖЖ (1809). «Des proprietés de l'acide fluorique et sur-tout de son action sur le metal de la potasse». Mémoires de Physique et de Chimie de la Société d'Arcueil . 2 : 317–331.

Внешние ссылки