Ион галония — это любой ониевый ион, содержащий атом галогена , несущий положительный заряд. Этот катион имеет общую структуру R−−R', где X представляет собой любой галоген и нет ограничений на R, [1] эта структура может быть циклической или молекулярной структурой с открытой цепью. Ионы галония, образующиеся из фтора , хлора , брома и йода , называются фторонием , хлоронием , бромонием и йодонием соответственно. [1] 3-членную циклическую разновидность, обычно предлагаемую в качестве промежуточных продуктов при электрофильном галогенировании, можно назвать ионами галирания, используя номенклатурную систему Ханча-Видмана .
Простейшие ионы галония имеют структуру H−−H (X = F, Cl, Br, I). Многие ионы галония имеют трехатомную циклическую структуру, подобную структуре эпоксида , возникающую в результате формального присоединения иона галогения X + к двойной связи C=C , например, когда галоген присоединяется к алкену . [1] Образование 5-членных ионов галония (например, ионов хлорлания, бромолания) с участием соседних групп также хорошо изучено. [2]
Ионы диарилиодония ( [Ar 2 I] + X - ) обычно представляют собой стабильные, изолируемые соли, которые имеют Т-образную геометрию с арильными группами, расположенными на расстоянии ~ 90 градусов друг от друга; [3] подробнее см. гипервалентный йод .
Тенденция к образованию мостиковых ионов галония находится в порядке I > Br > Cl > F. В то время как йод и бром легко образуют мостиковые ионы йодония и бромония, ионы фторония только недавно были охарактеризованы в разработанных системах, которые вызывают близкое столкновение неподеленной пары фтора. и карбокатионный центр. На практике в структурном отношении существует континуум между галонием с симметричной мостиковой связью и несимметричным галонием с длинной слабой связью с одним из углеродных центров и настоящим β-галогенкарбокатионом без галониевого характера. Равновесная структура зависит от способности атомов углерода и галогена аккумулировать положительный заряд. Таким образом, ион бромония, соединяющий первичный и третичный углерод, часто будет иметь искаженную структуру со слабой связью с третичным центром (со значительным карбокатионным характером) и более прочной связью с первичным углеродом. Это связано с повышенной стабильностью третичных углеродов для стабилизации положительного заряда. В более крайнем случае, если третичный центр, например, дважды бензильный, тогда может быть предпочтительна открытая форма. Точно так же переход с брома на хлор также ослабляет мостиковый характер из-за более высокой электроотрицательности хлора и меньшей склонности к разделению электронной плотности по сравнению с бромом.
Эти ионы обычно являются лишь короткоживущими промежуточными продуктами реакции ; они очень реакционноспособны из-за высокой деформации трехчленного кольца и положительного заряда галогена; этот положительный заряд делает их великими электрофилами . Почти во всех случаях ион галония подвергается атаке нуклеофила за очень короткое время. Даже слабый нуклеофил, такой как вода , атакует ион галония; именно так можно получить галогидрины .
Иногда атом галония перегруппировывается в карбокатион . Обычно это происходит только тогда, когда этот карбокатион является аллильным или бензильным карбокатионом. [4]
Ионы галония были впервые постулированы в 1937 году Робертсом и Кимбаллом [5] для объяснения наблюдаемой антидиастереоселективности в реакциях присоединения галогенов к алкенам . Они правильно утверждали, что если начальный промежуточный продукт реакции бромирования представляет собой разновидность X–C–C + с открытой цепью, возможно вращение вокруг одинарной связи C–C, приводящее к смеси равных количеств дигалоген- син- изомера и анти -изомера . это не так. Они также утверждали, что положительно заряженный атом галогена изоэлектронен кислороду и что углерод и бром имеют сравнимые потенциалы ионизации . Для некоторых арилзамещенных алкенов антистереоспецифичность снижается или теряется в результате ослабления или отсутствия галониевого характера в катионном промежуточном продукте.
В 1970 году Джорджу А. Олу удалось получить и выделить соли галония [6] , добавив метилгалогенид, такой как бромистый метил или метилхлорид, в диоксиде серы при -78 ° C к комплексу пентафторида сурьмы и тетрафторметана в диоксиде серы. После испарения диоксида серы в результате этой процедуры остаются кристаллы [H 3 C––CH 3 ][SbF 6 ] – стабилен при комнатной температуре , но не к влаге. Недавно ион фторония был охарактеризован в фазе раствора (растворенного в диоксиде серы или фториде сульфурилхлорида ) при низкой температуре. [7]
Ионы циклического и ациклического хлорония, [8] бромония и йодония были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии , например, катион бромония, полученный из би(адамантилидена), показанный ниже. [9]
Соединений, содержащих ионы трехвалентного или четырехвалентного галония, не существует, но стабильность некоторых гипотетических соединений была проверена с помощью вычислений. [10]
