В химии карбонилированием называют реакции , в ходе которых окись углерода (CO) попадает в органические и неорганические субстраты. Оксид углерода широко доступен и обладает хорошей реакционной способностью, поэтому его широко используют в качестве реагента в промышленной химии. Термин карбонилирование также относится к окислению боковых цепей белка .
Некоторые промышленно полезные органические химические вещества получают путем карбонилирования, которое может быть высокоселективной реакцией. Карбонилирование приводит к образованию органических карбонилов , то есть соединений, которые содержат функциональную группу C=O , таких как альдегиды ( -CH=O ), карбоновые кислоты ( -C(=O)OH ) и сложные эфиры ( -C(=O)O- ). [1] [2] Карбонилирование лежит в основе многих типов реакций, включая гидроформилирование и реакции Реппе. Для этих реакций требуются металлические катализаторы, которые связывают и активируют CO. [3] В этих процессах в качестве промежуточных продуктов используются ацильные комплексы переходных металлов . Большая часть этой темы была развита Уолтером Реппе .
Гидроформилирование влечет за собой присоединение монооксида углерода и водорода к ненасыщенным органическим соединениям, обычно алкенам . Обычными продуктами являются альдегиды:
Для реакции необходимы металлические катализаторы , которые связывают CO, образуя промежуточные карбонилы металлов . Многие из товарных карбоновых кислот, т.е. пропионовая, масляная, валериановая и т.д., а также многие товарные спирты, т.е. пропанол, бутанол, амиловый спирт, получают из альдегидов, полученных гидроформилированием. Таким образом, гидроформилирование является переходом от алкенов к оксигенатам.
Многие органические карбонилы подвергаются декарбонилированию . Обычное превращение включает превращение альдегидов в алканы, обычно катализируемое металлокомплексами: [4]
Немногие катализаторы обладают высокой активностью или имеют широкий спектр применения. [5]
Крупномасштабными применениями карбонилирования являются процесс уксусной кислоты Monsanto и процесс Cativa , которые превращают метанол в уксусную кислоту . В другом крупном промышленном процессе уксусный ангидрид получают путем карбонилирования метилацетата . [6]
Диметилкарбонат и диметилоксалат производятся в промышленности с использованием монооксида углерода и окислителя, фактически являющегося источником CO 2+ . [1]
Окислительное карбонилирование метанола катализируется солями меди(I), образующими переходные карбонильные комплексы. Для окислительного карбонилирования алкенов используют комплексы палладия.
В гидрокарбоксилировании субстратами являются алкены и алкины . Этот метод используется в промышленности для получения пропионовой кислоты из этилена с использованием карбонила никеля в качестве катализатора: [1]
При промышленном синтезе ибупрофена бензиловый спирт превращается в соответствующую арилуксусную кислоту посредством Pd-катализируемого карбонилирования: [1 ]
Акриловую кислоту когда-то получали главным образом гидрокарбоксилированием ацетилена. [7]
Однако в настоящее время предпочтительный путь получения акриловой кислоты влечет за собой окисление пропена , используя его низкую стоимость и высокую реакционную способность аллильных связей C-H .
Гидроэтерификация аналогична гидрокарбоксилированию, но вместо воды используются спирты. [8]
Процесс катализируется катализатором Хермана Pd[C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . В аналогичных условиях другие Pd-дифосфины катализируют образование поликетонов .
Реакция Коха представляет собой особый случай реакции гидрокарбоксилирования, в котором не используются металлические катализаторы. Вместо этого процесс катализируется сильными кислотами, такими как серная кислота или комбинация фосфорной кислоты и трифторида бора . Реакция менее применима к простому алкену. Промышленный синтез гликолевой кислоты достигается следующим образом: [9]
Показательно также превращение изобутена в пивалиновую кислоту :
Алкил, бензил, винил, арил и аллилгалогениды также могут быть карбонилированы в присутствии монооксида углерода и подходящих катализаторов, таких как порошки марганца , железа или никеля . [10]
Карбонилы металлов , соединения формулы M(CO) x L y (M = металл; L = другие лиганды ) получают карбонилированием переходных металлов. Порошки железа и никеля непосредственно реагируют с CO с образованием Fe(CO) 5 и Ni(CO) 4 соответственно. Большинство других металлов образуют карбонилы менее напрямую, например, из их оксидов или галогенидов. Карбонилы металлов широко используются в качестве катализаторов в процессах гидроформилирования и Реппе, обсуждавшихся выше. [11] Неорганические соединения, содержащие лиганды CO, также могут подвергаться декарбонилированию, часто посредством фотохимической реакции .
{{cite encyclopedia}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)