В органической химии галогидрин (также галоспирт или β-галогенспирт ) — это функциональная группа , в которой галоген и гидроксил связаны с соседними атомами углерода , которые в противном случае несут только водородные или гидрокарбильные группы (например, 2-хлорэтанол , 3-хлорпропан-1,2-диол ). [1] Термин применяется только к насыщенным мотивам, поскольку такие соединения, как 2-хлорфенол, обычно не считаются галогидринами. Мегатонны некоторых хлоргидринов, например, пропиленхлоргидрина , производятся ежегодно в качестве предшественников полимеров.
Галогенгидрины можно разделить на хлоргидрины, бромгидрины, фторгидрины или иодгидрины в зависимости от присутствующего галогена.
Галогидрины обычно получают обработкой алкена галогеном в присутствии воды. Реакция представляет собой форму электрофильного присоединения , при этом галоген действует как электрофил. [2] В этом отношении она напоминает реакцию присоединения галогена и протекает с антиприсоединением , оставляя вновь добавленные группы X и OH в транс-конфигурации . Химическое уравнение для превращения этилена в этиленхлоргидрин выглядит следующим образом:
Если необходимо бромирование, N -бромсукцинимид (NBS) может быть предпочтительнее брома, поскольку при этом образуется меньше побочных продуктов.
Галогидрины также могут быть получены в результате реакции эпоксида с галогеноводородной кислотой [3] или галогенидом металла [4] .
Эта реакция производится в промышленных масштабах для производства прекурсоров хлоргидрина для двух важных эпоксидов, эпихлоргидрина и пропиленоксида [ требуется ссылка ] . В свое время 2-хлорэтанол производился в больших масштабах как прекурсор этиленоксида , но последний теперь получают прямым окислением этилена. [5]
2-Хлоркарбоновые кислоты могут быть восстановлены литийалюминийгидридом до 2-хлорспиртов. Требуемые 2-хлоркарбоновые кислоты получают различными способами, включая галогенирование по Хеллю-Фольхарду-Зелкинскому . 2-Хлорпропионовая кислота производится хлорированием пропионилхлорида с последующим гидролизом 2-хлорпропионилхлорида. Энантиомерно чистая ( S )-2-хлорпропионовая кислота и несколько родственных соединений могут быть получены из аминокислот путем диазотирования . [6]
В присутствии основания галогенгидрины вступают во внутреннюю реакцию S N 2 с образованием эпоксидов . В промышленности основанием является гидроксид кальция , тогда как в лаборатории часто используют гидроксид калия.
Эта реакция является обратной реакции образования из эпоксида и может рассматриваться как вариант синтеза эфира Уильямсона . Большая часть мировых поставок пропиленоксида происходит по этому маршруту. [7]
Такие реакции могут лежать в основе более сложных процессов, например, образование эпоксида является одним из ключевых этапов реакции Дарзена .
Такие соединения, как 2,2,2-трихлорэтанол , которые содержат несколько геминальных галогенов, смежных с гидроксильной группой, могут считаться галогенгидринами (хотя, строго говоря, они не соответствуют определению ИЮПАК ), поскольку обладают схожей химией. В частности, они также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигалогенэпоксидных групп. Эти виды являются как высокореакционноспособными, так и синтетически полезными, формируя основу реакции Йочича-Рива , реакции Барджеллини и реакции Кори-Линка . [8]
Как и в случае с любой функциональной группой, опасности галогидринов трудно обобщить, поскольку они могут быть частью почти безграничного ряда соединений, каждая структура которых имеет различную фармакологию. В целом, более простые низкомолекулярные соединения часто токсичны и канцерогенны (например, 2-хлорэтанол , 3-MCPD ) в силу того, что являются алкилирующими агентами . Эта реактивность может быть использована с пользой, например, в противораковом препарате митобронитол . Существует ряд синтетических кортикостероидов , несущих мотив фторгидрина ( триамцинолон , дексаметазон ).
Несмотря на свои довольно многозначительные названия, эпихлоргидрин и серный хлоргидрин не являются галогенгидринами, хотя первый чаще всего получают с использованием промежуточного соединения хлоргидрина.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )